Enthalpie libre (énergie de Gibbs)

[Neurosaph]

Bonjour,

Je suis vraiment perdu avec ce concept d'enthalpie libre. Dans mon cours il y a plusieurs formules qui sont exposées et je me perds.
On nous expose d'abord:

Enthalpie libre:
DeltaG = DeltaH - T*DeltaS

Enthalpie libre d'une réaction chimique:
DeltaG_r = somme des DeltaG_p - somme des DeltaG_r

Dejà là, je ne comprends pas... La première formule ne s'applique pas aux réactions chimiques?

Ensuite On nous expose:
DeltaG_r = DeltaG⁰_r + RT*lnQ

De nouveau le Delta G_r mais avec une formule encore différente!

DeltaG⁰_r = -RTlnK

Je sais que le "0" signifie que c'est au condition standard mais autrement... Pourquoi toute ces formules? Que signifies-t-elles?

En gros je sais que l'enthalpie libre est sert à prédire si une réaction est spontanée où pas lorsque les DeltaH_r < 0 et DeltaS_r < 0 ou DeltaH_r > 0 et DeltaS_r > 0
-----

[moco]

Je vous envoie un petit texte que j'avais préparé pour un autre demandeur, au sujet de la même question. Il est un peu long, je sais. Lis-le. On reprend la discussion après.

Comment introduire l’énergie interne, l’enthalpie, l’enthalpie libre, et l’entropie.
Copie d’un texte que j’avais envoyé à un correspondant du Forum, qui me posait la questions de distinguer U, H, G et S sans formules.

L'énergie interne U est la somme de toutes les énergies emmagasinées dans les liaisons. Cette définition n'est pas très utile, car sa variation ne tient pas compte du fait que nous faisons ces mesures dans une atmosphère pleine d'air. Si tu fais une transformation sur un système en lui transférant de l'énergie (chaleur ou travail), et que le volume de ce système change, une partie de l'énergie que tu as injectée sert à repousser l'atmosphère. Pas beaucoup certes, mais il faudrait en tenir compte pour calculer ΔU. Si on décide de n'en pas tenir compte, on doit ajouter un terme correctif à l'énergie interne, qui tienne compte de la pression ambiante et du volume. On obtient une énergie interne "apparente", qu'on appelle enthalpie H, mais qui est utile, car il n'y a pas besoin de faire des corrections de volume.

Il y a un peu la même différence entre U et H, qu'entre le poids d'un objet et son poids apparent. Tu sais que tu peux mesurer le poids d'un objet en le suspendant à un ressort, et en mesurant son allongement, qui est proportionnel au poids. Mais attention. Si tu plonges ton objet à peser dans de l'eau, le poids ainsi mesuré sera diminué par la poussée d'Archimède. Ton corps perd en poids le volume d'eau qu'il déplace. S'il est en bois, il ne pèsera rien du tout : il flotte sur l'eau.
Bon. Eh bien, si tu veux connaître le poids d'un objet en le pesant dans l'air, tu n'obtiens pas son poids exact. Tu obtiens le poids moins celui du poids de l'air déplacé (qui est très petit, certes). Pour bien faire, on devrait rajouter un chouia, qui est le poids de l'air déplacé. Comme cela n'intéresse personne (sauf certains physiciens puristes), on communique le poids apparent, celui qu'on mesure dans l'air, et tout le monde est content.

C'est pareil pour l'enthalpie H. C'est une sorte d'énergie interne apparente. L'expérience montre que le terme correctif, PV est très petit par rapport à U. Et que souvent on confond U et H, qui sont reliés par H = U + PV.

L'enthalpie libre, c'est encore autre chose. C'est une énergie inventée par Gibbs, qui voulait qu'on puisse comparer l'énergie mécanique et l'énergie chimique. Les mécaniciens comme Gibbs, ont un critère de spontanéité, qui est qu'une réaction mécanique (la chute des corps) est spontanée si l'énergie potentielle mgh du corps qui tombe est grande au départ de la chute, et faible à la fin. On n'a jamais vu un objet remonter spontanément du sol vers le plafond, même si on lui fournit de l'énergie en le chauffant.

La plupart des réactions chimiques ont une énergie interne qui se comporte un peu comme l'énergie potentielle des mécaniciens. Dans une réaction spontanée comme la combustion d'une bougie, la réaction chauffe, donc les molécules de cire perdent une énergie qu'elles possédaient à l'état potentiel. Fort bien. Mais il existe des réactions endothermiques, comme celle de NaHCO3 dans HCl, qui dégage NaCl, H2O et CO2. Quand on verse de la poudre de NaHCO3 dans une solution de HCl, la température baisse jusque vers 0°C. Cette réaction est spontanée, mais elle ne s'accompagne pas d'une diminution de l'énergie interne, ou de l'enthalpie. Au contraire. C’est même vexant.

Ceci gênait beaucoup Gibbs qui était à la recherche d'une énergie chimique qui dans tous les cas diminue dans les réactions spontanées, même si la réaction est endothermique. Mais ce n'est pas l'enthalpie qui fera l’affaire. C'est quoi ? se demandait Gibbs, qui se demandait quelle autre énergie que la chaleur pouvait caractériser une transformation spontanée. Il faut trouver une énergie qui n'est pas l'énergie potentielle mécanique, ni l'enthalpie, et dont la variation soit toujours négative quand une réaction chimique est spontanée.

Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile. Une pile est le siège d'une réaction chimique qui ne peut que dégager de l'énergie électrique, même si elle s'échauffe ou se refroidit en le faisant. On n'a jamais vu de pile qui spontanément absorbe de l'énergie électrique : c'est absurde. Ce ne serait plus une pile !

Chaque ensemble de molécules réactives possède donc non seulement une énergie interne U et une enthalpie H, mais en plus une enthalpie libre G (initiale de Gibbs), qui est telle que quand une réaction chimique se produit, et qu'on parvient à la réaliser dans une pile (ce qui est loin d'être aisé), on observe toujours une diminution de ce G. Cette variation de G se calcule par la loi :
ΔG = -zEF, où z est le nombre d'électrons échangés en écrivant l'équation de la réaction redox qui se passe dans la pile, E est la tension de la pile en Volt, et F est le faraday (constante universelle égale à 96500 Coulomb).

Chaque substance possède une énergie interne de formation Uform, une enthalpie de formation Hform et une enthalpie libre de formation Gform. L'expérience montre que ces grandeurs ne sont jamais très différentes les unes des autres. Pour le ion Cuivre Cu2+, l'enthalpie de formation Hform vaut 65 kJ/mol , et l'enthalpie libre de formation Gform est aussi 65 kJ/mol. Pour le ion Zinc Zn2+, c'est -153 et -147 kJ/mol, respectivement. Pour les molécules un peu compliquées, Hform et Gform diffèrent sensiblement.

Pour trouver la relation entre H et G, on calcule les valeurs de ΔH et de ΔG à différentes températures. Et on les reporte sur un graphique en fonction de T. Cela forme deux droites, et celle de ΔH est presque horizontale. Et on observe alors un résultat surprenant. Les droites sont distinctes, mais se rejoignent en T = 0°K. D'où on tire que ΔG = ΔH - (constante) fois T. Et cette constante est la pente. C’est aussi la variation d'entropie de la réaction.

Pour expliquer ce qu’est l’entropie, on peut recourir à une image.

Imagine une sorte de chambre fermée (genre cage d'escalier) contenant un seul meuble : une caisse en bois sur laquelle se trouve une sorte de plateau à léger rebord. Tu imagines ensuite qu'il y a des billes dans le plateau. Tu imagines ensuite que ta chambre fermée est placée sur un système complexe de ressorts entraînés par une mécanique excentrique qui permette de faire vibrer et d'agiter la chambre de plus en plus fort, de manière désordonnée et un peu dans tous les sens.
Au début les billes sursautent un peu dans le plateau. L'agitation est une image de la température. On agite davantage. Les billes commencent s'entrechoquer et à sauter de plus en plus haut. Tout à coup quelques-unes acquièrent assez d'énergie pour passer par-dessus le bord du plateau. Elles tombent au fond de la cage. Il en passe un petit pourcentage par minute (cinétique de 1er ordre).,
Si on augmente encore l'agitation, les billes commencent à sauter à grande hauteur au dessus du plateau. Il en passe beaucoup plus par minute. La vitesse de réaction croît avec la température. la différence de niveau entre l'altitude du plateau et le fond de la chambre est proportionnelle à ΔH. La hauteur du rebord du plateau est l'énergie d'activation.
A la fin toutes les billes seront par terre. La réaction exothermique (haut --> bas) est terminée. ΔH (= différence de niveau) est négatif.

La réaction inverse est endothermique. Pour qu'elle se produise avec un minimum de rendement, il faudrait agiter la chambre de manière démentielle, pour que une bille par ci par là ait assez d'énergie et de chance pour être projetée depuis par terre jusqu'au plateau. Mais le rendement sera misérable.

Et pourtant il existe des réactions endothermiques qui se produisent avec un bon rendement. Ce sont celles qui sont accompagnées par un grand augmentation de volume, (une grande augmentation d'entropie). Ex. NaHCO3 + HCl --> NaCl + H2O + CO2. Comment les modéliser ?

Il faut imaginer que la cage d'escalier de tout à l'heure n'a pas de caisse et de plateau, mais un petit creux dans le sol, et que les billes se trouvent initialement au fond du creux. Quand on commence à agiter les billes, il arrive un moment où elles peuvent sortir du trou. Mais comme l'espace de la cage est bien plus grand que celui du trou, elles restent à l'étage supérieur. A la fin on atteint un état d'équilibre où la plupart des billes seront dans le fond de la cage et un petit peu seront dans le trou. La constante d'équilibre K est le rapport de ces deux nombres de billes.

Cette constante d'équilibre est reliée à ΔG par la loi ΔG = - nRT lnK. Plus les billes sont nombreuses hors du creux, plus K est grand, et plus ΔG est négatif. ΔH a beau être positif ici, ΔG est quand même négatif, donc la réaction est spontanée.

La différence ΔH - ΔG est d'autant plus grande que la température est élevée. On peut se représenter ΔS comme la différence entre le volume disponible aux billes à l'état initial (le petit creux) et l'espace disponible aux billes à l'état agité final (l'ensemble de la cage vibrante). On voit bien que ΔS est très grand.

M. Cosandey

[Neurosaph]

Voilà, j'ai lu le texte.

[Kiwi271]

Bonjour! Je viens un peu tard, mais je voulais juste remercier Moco pour cette incroyable explication, c'est génialement clair! Merci beaucoup

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kiraxel]

Bonjour,

Je suis tombé sur la réponse hyper-complète de moco sur le sens profond de l'enthalpie et de l'enthalpie libre.
Mais j'ai encore du mal à donner une signification physique à l'enthalpie libre.
Si je résume (dîtes moi si je me trompe), on a :

1/ L'enthalpie d'un système, qui correspond à la somme de toutes les énergies de liaisons de ce système chimique plus un terme correctif lié aux variations de volume et de pression lorsqu'une transformation chimique est à l'oeuvre.

2/ L'entropie d'un système, qui est une mesure du degré de désorganisation interne du système. Si toutes les particules microscopiques d'un système sont bien organisées, ordonnées, et qu'on essaye de transmettre une force mécanique dans le système, alors l'énergie mécanique va bien se transmettre de proche en proche, avec peu de pertes, peu de dissipations. L'entropie du système sera faible. En revanche, si les particules sont complètement désorganisées, désordonnées, alors l'énergie mécanique que l'on va fournir au système va se dissiper dans de nombreuses directions, se repartir de façon non cohérente, et les pertes d'énergies (pertes pour produire un travail utile, bien entendu l'énergie du système ne disparaît pas dans le néant) seront grande. Dans ce second cas, l'entropie du système sera élevée.

3/ Mais l'enthalpie libre j'ai encore du mal à comprendre ce que c'est...
"Le génie de Gibbs est d'avoir trouvé que cette énergie, c'est l'énergie électrique dégagée dans une pile" => mais ce qui me gêne, c'est que toutes les réactions ne débitent pas un courant électrique, non ? Si je fais la réaction du dioxygène avec le dihydrogène, il n'y a pas de courant électrique débité, non ?
Et puis, la variation "d'énergie électrique" au cours d'une transformation chimique, c'est à dire pour utiliser un langage peu rigoureux, la "variation du nombre de joules", n'est-elle pas déjà comprise dans ∆H ?


En lisant le texte de moco, j'ai eu l'impression que Gibbs n'a pas découvert une nouvelle grandeur physique, mais a "bricolé" un "critère de spontanéité" d'une réaction chimique.
Est ce que je dois renoncer à donner un sens physique bien précis à l'enthalpie libre et juste considérer que c'est un simple critère de spontanéité ?

[moco]

Bonjour,
Pour reprendre ton paragraphe 3, il est clair que ce n'est pas facile de mener une réaction chimique pour qu'elle produise du courant électrique. C'est l'une des principales difficultés liées à cette définition de l'enthalpie libre. Mais dans l'exemple que tu cites, à savoir la réaction 2 H2 + O2 --> 2 H2O, il n'est pas bien difficile de la conduire pour qu'elle produise du courant, et c'est même ce qu'on effectue tous les jours dans les piles à hydrogène, qui équipent les voitures électriques fonctionnant à l'hydrogène.
En deux mots, on applique l'un contre l'autre deux treillis de platine séparés par un feutre ou une membrane poreuse humide. On envoie du gaz H2 sur l'une des plaques, et du gaz O2 sur l'autre. H2 crée des électrons, et des ions H+ qui se dissolvent dans l'eau de la membrane. Les électrons passent dans un circuit extérieur et font peut-être tourner un moteur, puis ils reviennent vers l'autre plaque où ils rencontrent du gaz O2 et des ions H+ en solution, avec laquelle ils font de l'eau. Cela marche très bien.

D'autre part, l'expérience montre que ∆G est en général inférieur à ∆H. Mais ce n'est pas toujours le cas. On considère ces deux grandeurs comme indépendantes, même si elles sont reliées par la définition ∆G = ∆H - T ∆S

Pour finir, Gibbs n'a pas seulement bricolé un critère de spontanéité comme tu dis. Il a trouvé le moyen de prédire et de calculer la force d'une pile, à l'aide de la relation ∆G = - zEF. C'est déjà pas mal !

Et enfin, mêne si je n'en ai pas parlé dans mon développement précédent, il a réussi à relier la variation ∆G à un critère plus général que la tension des piles. ∆G est relié à la constante d'équilibre K de toutes les réactions, même celles qu'on ne peut pas effectuer dans une pile, à l'aide de la réaction : ∆G = - RT ln K

[Kiraxel]

Merci pour la réponse rapide


"la réaction 2 H2 + O2 --> 2 H2O, il n'est pas bien difficile de la conduire pour qu'elle produise du courant" => je n'ai jamais dit qu'il était impossible de réaliser un dispositif pour faire en sorte qu'une réaction chimique impliquant une oxydo-réduction puissé débiter du courant électrique.
J'ai juste dit que si on approche une allumette d'un mélange de gaz H2/O2, il va bien y avoir une réaction chimique qui va se produire sans qu'un courant électrique ne soit débité. En pourtant, à cette transformation, on pourrait calculer une énergie de Gibbs même s'il n'y a point de courant électrique débité et récupéré par les humains.

Et puis c'était qu'un exemple, on peut prendre d'autres réactions chimiques qui ne mettent pas en jeu de couples oxydants et réducteurs ; il y a quand même des enthalpies libres associées à ces transformations chimiques.

"G est relié à la constante d'équilibre K de toutes les réactions, même celles qu'on ne peut pas effectuer dans une pile, à l'aide de la réaction : ∆G = - RT ln K" => oui voilà c'est vraiment la compréhension de ∆G dans le cas général qui m'intéresse.

Je savais ∆G = - RT ln K. Mais du coup, le fait de le revoir écrit... je sais que "k" est relié à l'énergie d'Activation d'Arrhenius... il n'y aurait pas moyen de donner une interprétation de l'énergie de Gibbs en relation avec l'énergie d'activation d'Arrhénius ?

[moco]

Bonsoir,

Les valeurs ∆H et ∆G ne dépendent pas de la manière avec laquelle on effectue la transformation chimique. Cela peut être avec ou sans production de courant électrique. Peu importe le chemin. Ces variations ∆G et ∆H ne dépendent que de l'état initial et de l'état final.
Plus avant, j'ai un peu l'impression que tu confonds la thermo et la cinétique.
La constante k permettant de calculer l'énergie d'activation est la constante de vitesse. C'est une donnée cinétique. Cela n'a rien à voir avec l'équilibre et sa constante K.

[Kiraxel]

Bonjour,

Oui effectivement, j'avais un peu confondu les notions de thermodynamique et de cinétique, j'avoue...
Cependant, dans mes souvenirs d'Université, je croyais bien me rappeler qu'il y avait un lien étroit entre les deux.
Alors je suis allé vérifier et oui il y a bien un lien étroit entre ces notions.

Si on a un réaction A + B <-> C +D
La constante de vitesse K1 caractérise la réaction A + B - > C + D
La constante de vitesse k2 caractérise la réaction C + D -> A + B

Si on fait le rapport de K1 et K2, on obtient la constante d'équilibre K : K1/K2=K.

Mais du coup on a
K1 = A1 * exp(-Ea1/RT)
K2 = A2 * exp(-Ea2/RT)
Donc
K=K1/K2 =A1/A2 * exp((-Ea1+ Ea2)/RT)

Or comme par ailleurs on sait que ∆G = - RT ln K, alors on a

∆G = - RT ln(A1/A2 * exp((-Ea1+ Ea2)/RT))
∆G = - RT [ ln(A1/A2) + ln (exp((-Ea1+ Ea2)/RT))
∆G = - RT * ln(A1/A2) +RT * (-Ea1+ Ea2)/RT
∆G = - RT * ln(A1/A2) + Ea2 - Ea1

Ainsi cette forme semble nous dire que l'énergie de Gibbs serait une différence d'énergie entre les deux énergies d'activation d'Arrhenius (liées aux deux sens d'écriture de la réaction) plus une sorte de terme correctif "-RTln(A1/A2)".
J'ai cru comprendre que la constante "A" dans la loi d'Arrhenius est une sorte de facteur correctif prenant en compte la fréquence des chocs efficaces lors d'une réaction chimique.
Mais alors de là donner une signification physique à "-RTln(A1/A2)" j'avoue que je sèche un peu là...

Est ce que quelqu'un y voit un peu plus clair que moi ?

[moco]

Bonsoir,
Ton développement paraît correct. Mais il n'intéressera personne. Personne ne s'intéresse à la différence d'énergie d'activation entre la réaction aller et la réaction retour, puisque, dans le fond, personne ne sait si l'énergie d'activation est une enthalpie, une enthalpie libre ou une énergie interne. En fait on s'en désintéresse. C'est une notion pratique qui sert en cinétique, et c'est tout. On ne cherche jamais à la relier à d'autres paramètres thermodynamiques, puisqu'elle est d'origine expérimentale.

[ClairISI]

Bonjour,

Je suis tombée sur votre discussion en cherchant des informations à propos du liens entre les enthalpies libres de formation et la constante d'équilibre K.
Je penses que je dois passer par le ΔrG° = -RTln(K). Mais voilà la réaction en question est un équilibre céto-énolique avec la 2,4-pentanedione, et je n'ai à ma disposition que les enthalpies libres de formation de cette molécule et de sa forme énolisée.

Pouvez-vous m'aider par hasard ? Je bloque sérieusement sur la question!

Merci d'avance.

[jeanne08]

Si tu as une réaction A -> B tu peux écrire deltarG° = deltafG°B - deltafG°A = - RT LnK avec deltafG° = enthalpie libre de formation

deltarG° est associée à une réaction chimique et deltafG° est associée à la réaction de formation

[ClairISI]

Bonjour jeanne08,

Merci de votre réponse, mais cela est-il toujours valable pour un équilibre chimique (pour moi l'équilibre céto-énolique) ?

Bonne soirée.

[jeanne08]

oui mais en tenant compte de la stoechiométrie ( qui est simple dans l'équilibre cet énolique)
réaction aA = bB + cC : deltar G° =b deltafG°B + c deltafG°C - a deltafG°A
rappel : toujours pour la même réaction deltarG° = c mu°C + b mu°B - a mu°A = deltar H° - T deltar S°
les mu° sont les potentiels chimiques standard

[ClairISI]

Bonjour,

Merci beaucoup pour ces éclaircissements, j'ai pu répondre à toutes mes questions.

Bonne journée.