Réaction tert-butanol et Br2

[Ohmaxwell]

Bonjour à tous,

Etant impliqué dans la fête de la science dans mon université, j'ai réalisé avec un collègue une vidéo où l'on testait des groupes fonctionnels face à des réactifs standards (KMnO₄, Br₂, HCl et du réactif de Tollens). Nous voulions montrer que les 3 derniers étaient sélectifs de 3 fonctions particulières. Cependant, en introduisant du tert-butanol dans une solution de Br₂ dans le dichlo, nous avons observé une décoloration ainsi qu'un léger jaunissement. Quelle peut être sa nature ? (je précise que nous étions vendredi 19h et que les plateformes d'analyse de notre laboratoire étaient fermée...)

Personnellement, j'aurai pensé à une bromation catalysée par Br₂ suivie d'une éventuelle élimination, mais si quelqu'un a une autre piste, je serai ravi de l'entendre.

Bonne fin de journée
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[Sethy]

Quelques pistes.

Tout d'abord, il est connu qu'une solution de Brome dans l'éther peut conduire à une réaction vigoureuse.

Ensuite, au TP de chimie orga en 1ère (pré-bac, 5ème secondaire en Belgique) , on a fait la synthèse de différents halogénure dont le 2 bromo-butane au départ d'isobutanol et d'acide bromhydrique. Ce dernier était légèrement contaminé par du Brome (il était jaune-brun). Après quelques minutes de chauffage (+lumière du jour) alors que le mélange n'était qu'à peine tiède, la couleur avait disparue et je m'en était étonné au près de notre prof. Il m'a répondu sans hésiter qu'il y avait eu des réactions radicalaires.

[Ohmaxwell]

Merci pour ta réponse, Sethy.
Alors, pour la réaction entre un hydracide et le tert-butanol (ou iso-), effectivement, j'ai déjà fait cette manip et ça marche très bien. Pour exploiter ta réponse, je pense que l'on peut proposer une déshydratation par le peu de HBr présent dans le dibrome, avec attaque de Br₂ sur l'iso-butène produit. Cela me semble assez cohérent, non ?

[Sethy]

Je ne pense pas, c'est radicalaire.

Br2 -> 2 Br.
Br. + R-H > R. + HBr
R. + Br2 > RBr + Br.
etc.

Et ici, ce qui facilite la réaction, c'est que le Br. peut attaquer un carbone activé par les oxygènes. Avec des alcanes, c'est plus difficile et donc la réaction de terminaison (2Br. > Br2) peut se produire plus facilement.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Ohmaxwell]

Si c'est radicalaire, ça a vraiment été très rapide : moins de 5s entre le moment où j'ai introduit l'alcool et le moment de la décoloration/du jaunissement. Il ne faisait pas spécialement chaud, cependant, c'est vrai que nous avions des lampes qui éclairaient la paillasse.
Mais si je comprends ce que tu dis, on formerait du 1-bromo-2méthylpropan-2-ol ?

[Sethy]

Il faudra attendre d'autres avis, mais pour info, la réaction entre le t-butanol et l'HCl par exemple se fait à t° ambiante dans une ampoule à décanter.

On ajoute les deux liquides, on agite quelque fois (en équilibrant bien les pressions) et on obtient le (CH3)3CCl immédiatement.

C'était d'ailleurs le but du TP, de montrer à quel point l'activation avec un alcool tertiaire était importante puisqu'avec un alcool secondaire, il fallait chauffer et qu'en plus la réaction est incomplète.

[Ohmaxwell]

Effectivement, cette réaction se fait très bien. Avant de faire la série de manips, je les avais testées en tubes à essai, et le t-butanol avec l'HCl donnait un magnifique insoluble blanc. Cependant, une fois transposé dans un erlen, cela donnait une vapeur blanche. Je pense que l réaction était un peu trop exothermique et que le chlorure de t-Bu formé s'évaporait.

[HarleyApril]

Quelques pistes.

Tout d'abord, il est connu qu'une solution de Brome dans l'éther peut conduire à une réaction vigoureuse.

Ensuite, au TP de chimie orga en 1ère (pré-bac, 5ème secondaire en Belgique) , on a fait la synthèse de différents halogénure dont le 2 bromo-butane au départ d'isobutanol et d'acide bromhydrique. Ce dernier était légèrement contaminé par du Brome (il était jaune-brun). Après quelques minutes de chauffage (+lumière du jour) alors que le mélange n'était qu'à peine tiède, la couleur avait disparue et je m'en était étonné au près de notre prof. Il m'a répondu sans hésiter qu'il y avait eu des réactions radicalaires.

Bonjour

Dans la réaction que tu cites : isobutanol et acide bromhydrique pour donner du 2-bromobutane, j'ai un souci car le squelette à changé (isobutanol = 2-méthylpropan-1-ol).
S'il s'agit de la transformation du butan-2-ol, alors la réaction est une SN1 et on va observer de l'élimination pour donner du butène.
Cet alcène décolorera le dibrome sans que ce soit pour autant une réaction radicalaire.

Cordialement

[Ohmaxwell]

Bonjour

Dans la réaction que tu cites : isobutanol et acide bromhydrique pour donner du 2-bromobutane, j'ai un souci car le squelette à changé (isobutanol = 2-méthylpropan-1-ol).
S'il s'agit de la transformation du butan-2-ol, alors la réaction est une SN1 et on va observer de l'élimination pour donner du butène.
Cet alcène décolorera le dibrome sans que ce soit pour autant une réaction radicalaire.

Cordialement

Dans mon cas, je pensais effectivement à quelque chose comme ça : une quantité catalytique de HBr déshydrate le tBuOH qui donne de l'isobutène, de l'eau et un H+. Cet isobutène subit l'addition de Br2 et le H+ est remis en jeu dans le cycle catalytique.

[HarleyApril]

ça se tient !

[Sethy]

Tu as raison, Harley, j'ai été un peu rapide. Le produit initial, c'est bien le butan-2-ol.

[HarleyApril]

Tu as raison, Harley, j'ai été un peu rapide. Le produit initial, c'est bien le butan-2-ol.

pour une fois que ce n'est pas moi qui vais trop vite

[Sethy]

Dans mon cas, je pensais effectivement à quelque chose comme ça : une quantité catalytique de HBr déshydrate le tBuOH qui donne de l'isobutène, de l'eau et un H+. Cet isobutène subit l'addition de Br2 et le H+ est remis en jeu dans le cycle catalytique.

Quand on voit la stabilité de l'ion (CH3)3C+, je n'y crois pas trop.

Ceci dit, c'est assez facile à prouver puisque si c'est radicalaire; il va y avoir un mélange de tous les dérivés bromés alors que si c'est ionique (via le mécanisme que vous suggérez), il n'y aura exclusivement que le dibromé. Un bon RMN 400 MHz devrait faire l'affaire (ou mieux, un spectro de masse ?).