problème de chimie !!!! concentrations

[invite0b66829f]

Bonjour,

Je me trouve devant un joli petit problème de chimie...et j'ai quelques soucis à le résoudre. Je veux mesurer du phosphate dans des échantillons d'eau de mer. J'utilise la méthode de Murphy et Riley (1962), optimisée d'après Drummond et Maher (1995).

En gros, j'ai:
- Solution d'ammonium molybdate, [H8MoN2O4],M=196,01g/mol
C=0,204mol/L
- Solution d'acide ascorbic
[C6H8O6],M=176,12g/mol
C=0,1mol/l
- Solution de potassium antimonyl tartrate
[C4H2KO6Sb,(H20)1,5],M=333,92g/mol
C=0,00821mol/L
-Acide sulfurique,5N
[H2SO4],M=98,07g/mol
C=2,5mol/L

Ma solution finale est:
-125mL d'Acide sulfurique
-37,5mL d'Ammonium molybdate
-75mL d'acide ascorbic
-12,5mL de potassium antimonyl tartrate
soit 250mL, avec les concentrations finales ci-dessous:
-1,25M d'Acide sulfurique
-30,6mM d'Ammonium molybdate
-30mM d'acide ascorbic
-410microM de potassium antimonyl tartrate

Mon problème est que j'aimerai:
-savoir le pH (il doit être entre 0,57 et 0,88)
-vérifier que [H+]/[Mo]=70 environ
-vérifier que [Sb]>0,06mM (ce qui ne semble pas être le cas malheureusement)
-vérifier que [Acide ascorbic]>0,009M (ce qui me semble être le cas)
Si ces conditions ne sont pas vérifiées, comment puis-je modifier ma solution finale pour les obtenir ?

Bon, voilà, je sais que c'est un problème assez long, et compliqué aussi (en tout cas pour le pH), mais ça ferait avancer la recherche si quelqu'un pouvait m'aider.

Merci beaucoup,

Claire
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[moco]

Ton problème est bizarre.
Quel que soit le début, ta solution finale contient en effet de l'acide sulfurique 1.25 M, plus des petites quantités d'autres substances en concentrations 0.03 M, qui ne peuvent donc pas agir sur le pH de manière significative.
Or une solution 1.25 M en H₂SO₄ contient une concentration en ion H⁺ égale à 1.25 M, car il n'y a que le premier H qui est dissocié dans ce cas.
Or pH = - log[H⁺] = - log 1.25 = - 0.097 ~ - 0.10.
Attention. Ce n'est pas une faute de frappe. Le pH est ici négatif, car la concentration en ion H⁺ est > 1 M.
Si maintenant on fait une erreur de raisonnement, et qu'on imagine que H₂SO₄ perd ses deux H, la concentration des H⁺ sera de 2.5 M, et le pH de - 0.40 !
Le pH correct sera de - 0.10, et incorrect (mais pas stupide), il sera - 0.40.

En aucun cas, il ne pourra être compris entre 0.57 et 0.88, comme tu le dis. Mais qui t'a dit qu'il devrait être ainsi ? Pour qu'il soit pareil il faudrait le diluer d'un facteur au moins 5 !

D'autre part, tu voudrais que [H⁺]/[Mo] = 70. Or [Mo] = 0.0306 M. Donc cela signifie que [H⁺] vaut bien 70 · 0.0306 = 2.14 M. Et le log de cette concentrration vaut - 0.33. Ce n'est pas très éloigné du calcul de pH incorrect précédent. Mais en aucun cas, on arrive à un pH compris entre 0.57 et 0.88.

A mon avis, il manque des informations à ton mode opératoire.

[pascalp]

Avec des concentrations pareils, utiliser les concentrations c'est hasardeux. Meme en prenant la premiere ionisation.

A voir si l'utilisation des activites donne de meilleurs resultats.

J'ai trouve ca:
http://article.pubs.nrc-cnrc.gc.ca/p...le=v00-109.pdf

concentration (M) : 1,886
pH : 0,05
degre dissociation : 0,13

concetration 1,020
pH : 0,17
degre disociation : 0,15

Une ref precise du protocole ?

[moco]

Bien sûr que tu as raison, Pascalp !
Mais cela ne change rien sur le fond. Quelle que soit la méthode que l'on utilise, avac ou sans emploi des activités, on trouve un pH voisin de zéro, à ± 0.2 près.
Il est impossible d'obtenir un pH compris entre 0.57 et 0.88 !

[A voir en vidéo sur Futura]

[pascalp]

Bon, j'ai trouver la publi. J'espere qu'elle la lue, si non a faire d'urgence tout est explique (cf sci finder). Le pourquoi du comment. justification d'un tel pH, des differents composees.

Le pH est tres tres important, mais j'ai pas trop compris comment ils le controlait.

[invite0b66829f]

Bonjour,

Désolée, mais je suis aux USA en ce moment, c'est pourquoi mes réponses sont un peu longues parfois (7 heures de décalage).

Bon, alors j'explique mon problème plus en détail:
Je veux mesurer le phosphate dissous dans l'eau de mer. J'ai trouvé LA référence de base (Murphy and Riley, 1962).
Je cite ce que j'ai écrit dessus: "The method of Murphy and Riley relies on the complexation of molybdate ions with phosphate in an acidic environment. This complex is then reduced to a blue complex (molybdenum blue) in the presence of reductant (ascorbic acid). Reduction of the complex is accelerated with the use of a catalyst (e.g.: antimony potassium tartrate). The blue complex is measured by absorption spectrophotometry.

Complexation step:
PO43 - + 12 MoO42 - + 27 H+ H3PO4(MoO3)12 + 12 H2O

Reduction step:
H3PO4(MoO3)12 Ascorbic Acid H3PO4(MO3)12 reduced
. ", désolée, c'est en américain.
Mes concentrations viennent de là, car ils expliquent les quantités exactes de chaque produit utilisé dans ce papier.

Après, il y a une autre publi de 1995 (Drummond and Maher), qui explique les conditions idéales pour mesurer le phosphate avec la méthode de Murphy and Riley.
Les conditions sur le pH et les concentrations viennent de là, mais ils n'expliquent absolument pas comment ils ont modifié le réactif de Murphy & Riley pour en arriver là. Juste qu'avec cette méthode, la couleur du complexe mets 1,5 minutes à se développer au lieu de 20 (cee qu'il me faut, car j'ai env. 500 échantillons à analyser).

Ensuite, il y a un autre papier, qui explique comment concentrer 5 fois les ions phosphate dans l'eau de mer. Mais ça intervient avant la technique de Muprhy and Riley, ce n'est pas d'un grand intérêt ici. (MAGIC method).

D'autre part, j'ai bien réfléchi à vos remarques. C'est ce à quoi j'avais pensé effectivement. Avec une concentration d'acide >1M, j'ai un pH négatif, et certainement pas compris dans la zone requise.

Bon, je vous donne les références des papiers (en anglais of course):
- Karl, D.M., Tien, G. 1992. MAGIC: a sensitive and precise method for measuring dissolved phosphorus in aquatic environments. Limnol. Oceanogr. 37(1): 105-116
- Murphy, J., Riley, J.P. 1962. A modified single method for the determination of phosphate in natural waters. Analytica Chimica Acta. 27:31-36
- Drummond, L., Maher, W. 1995. Determination of phosphorus in aqueous solution via the formation of the phosphoantimonylmolybdenum blue complex. Re-examination of optimum conditions for the analysis of phosphate. Analytica Chimica Acta. 302: 69-74

Désolée, je n'ai pas de lien internet pour ces papiers, par contre je peux les envoyer par e-mail si ça vous intéresse.

Bon, merci de votre aide, .

Voilà ce que je pense qu'il est possible de faire: ites moi si ça vous parrait juste:
Je pense qu'il est possible de modifer la concentration en H2SO4 pour obtenir le bon pH. Par contre, on n'aura plus un rapport de 70 pour [H+]/[Mo]. Donc il faudrait modifier la concentration de Mo également.

Mais là, j'ai un peu peur que ma solution ne soit plus vraiment réactive.... Je ne sais pas ! Si vous pouviez me donner des pistes, voir vos concentrations modifiées, que je vérifie avec mes valeurs, ça m'aiderait bcp. MERCI !

Claire

[invite0b66829f]

Bon, c'est encore moi. En fait, j'ai trouvé comment mettre les papiers en pièce jointe. Mais pour la méthode MAGIC, je n'i qu'une version papier, donc j'ai mis seulement l'abstract.
De toute façon, il n'est pas d'un grand intérêt dans ce post.

Merci

[invite88ef51f0]

Bonjour,
Les pièces jointes n'ont pas été validées. Ces articles ne sont pas libres.

[pascalp]

J'ai pas acces au pdf, uniquement au papier pour 1962... Et j'ai pas trop le temps

Que donne un essai en suivant le mod op d'un des papier sur une solution de phosphate de concentration connue ?
De preference utilisee une concentration voisine de celle a analysee, ca permettra de valide la methode.

A mon avis, faire confiance aveuglement aux quantites donnees est une bonne chose. La mesure d'un pH facilement a cette concentration, j'ai des doutes.

#### Pas de coordonnées perso. BenJ.

On c'est jamais si j'ai un moment ce soir.

[invite0b66829f]

Bon, désolée, pas de chance avec les pdf. Je réessaye.

[invite0b66829f]

Bonjour,
Les pièces jointes n'ont pas été validées. Ces articles ne sont pas libres.

Ben, pourtant, moi je les ai trouvé sur le net, libres de droit (sauf celui sur la Méthode MAGIc, et c'est pour celà que je ne le mets pas ).

[invite0b66829f]

C'est ce que je dois essayer cet aprèm avec un chimiste de mon labo. Je vous tiens au courant.

Merci

[invite0b66829f]

Que donne un essai en suivant le mod op d'un des papier sur une solution de phosphate de concentration connue ?
De preference utilisee une concentration voisine de celle a analysee, ca permettra de valide la methode.

J'essaye ça cet aprèm aveec un chimiste de mon labo justement, on va bien voir. Je vous tiens au courant.

Merci

[invite8241b23e]

Je n'ai pas validé les pièces jointes pour les mêmes que Coincoin, merci de ne pas réessayer !!

Pour la modération.