Migration du Chrome III en Chrome VI

[inviteaafa9b1d]

Bonjour
Je suis fabricant de chaussure en cuir.
Nous avons actuellement un soucis sur la présence de Chrome VI dans nos chaussures alors que nous n'en utilisons pas.
Notre tanneur nous fourni des cuirs sans Chrome VI (preuve à l'appui avec des tests issus de laboratoires indépendants), seulement du Chrome III est présent
Nous fabriquons nos chaussures avec ces mêmes cuirs sans rajouter de Chrome
Avant de les envoyer à notre client, nous les faisons également tester par un organisme indépendant, il n'y a pas de présence de Chrome VI, seulement du Chrome III mais dans la limite autorisée, sinon la marchandise serait refusée par le client.
Cependant une fois en boutique, le client a fait un test et il y a une présence de Chrome VI supérieure à la limite autorisée.
Comment est-ce possible ?
J'ai lu quelque part que les conditions environnementales peuvent faire migrer le Chrome III en Chrome VI. Les chaussures sont transportées en bateau depuis l'Inde et il peut arriver qu'il fasse très chaud et très humide. Il y a-t-il d'autres facteurs pouvant l'expliquer ? Mauvaise utilisation ou dosage du Chrome III lors du tannage ?
Je vous remercie par avance pour vos réponses
Bien à vous
Hugo
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[moco]

Bonjour,
Il n'est pas possible de transformer le chrome(III) en chrome(VI) à l'air humide, sans utiliser des oxydants extrêmement puissants. Les éventuelles impuretés qu'on trouve un peu partout ont l'effet inverse. Elles transforment le chrome(VI) en chrome(III).
Je ne suis pas un spécialiste des traitements qu'on fait subir au cuir. Ce que je peux dire dépend de mes connaissance de chimie.
Ce qu'il faudrait savoir, c'est la nature du test qu'a fait ton client, et comment il a fait sa mesure. Est-ce qu'il a traité ton cuir dans des acides qui ont détruit sa structure et extrait le chrome(VI) qu'il contient ? Auquel cas l'essai effectuée n'aurait pas beaucoup de valeur.
Ceci dit, il est clair que le cuir ne devrait pas avoir une quantité de chrome(VI) supérieure à la norme. Mais les produits les plus courants contenant du chrome(VI) et utilisés pour tanner le cuir sont le chromate de potassium et le bichromate de potassium. Ces deux produits sont très solubles dans l'eau. S'il en reste un peu dans ton cuir, c'est que le cuir a été mal lavé chez le fabricant. Il me semble que ces résidus devraient pouvoir être éliminés par lavage à l'eau, en trempant le cuir dans de l'eau courante pendant quelques minutes. On pourrait aussi tester la solution de lavage ainsi obtenue avec de la diphénylcarbazide, dont la coloration donnerait la preuve qu'il y a du chrome(VI) dans l'eau, donc dans le cuir. Je ne sais pas si tu peux faire un tel traitement à ton cuir. Mais c'est probablement ce qu'a fait ton client. Je ne vois pas bien quel autre traitement que le lavage à l'eau tu pourrais effectuer.

[inviteaafa9b1d]

Bonjour Moco,
Merci pour ta réponse rapide et détaillée.
Le test effectué par le client et via un laboratoire est une détermination de présence, voici ce qu'il est écrit sur le rapport : ISO 17075-2, 2017 by HPLC Determination
Je vois bien la problématique du fabricant qui lave mal le cuir mais dans ce cas mon premier test aurait fait remonter la présence de Chrome VI, or quand à la fin de ma production et avant embarcation mes chaussures n'ont pas de Chrome VI (même test effectué que par le client)
C'est là tout notre incompréhension, nous avons mis sur le bateau des chaussures sans Chrome VI et 2 mois plus tard du Chrome VI apparait..
Les colorants, les colles chimiques ou d'autres agents peuvent-ils faire apparaitrent du Chrome VI ?
(Je suis désolé de poser des questions naïves je cherche a apporter les meilleures réponses à mon client)
Encore merci
Hugo

[40CDV20]

Bjr,
J'ai un vague souvenir d'une situation comme celle ci où une fraude était suspectée et in fine, il était utilisé en traitement de finition de certains cuirs "une terre" (argile ?) qui contenait une forte quantité d'oxydes de manganèse. Est-il possible que dans les conditions opératoires de post tannage il se produise une oxydation de 3 en 6 ? Par contre je ne me souviens plus de la méthode d'extraction du Cr6+
Cdt

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteaafa9b1d]

Bonjour 40CDV20
Merci pour votre réponse,
C'est aussi ce que nous suspectons, une migration de 3 en 6 à cause d'un élément externe (type fixateur de couleur chimique ou autre) et qui serait déclenché par des conditions environementales, mais selon la réponse de Moco cela parait impossible.
Mais je n'arrive pas à comprendre pouquoi les premiers tests sont bons suite à la production et 2 mois après ils sont plus bons.
Est-ce que la migration peut être déclenchée par le froid, le chaud, l'humidité ?
Merci encore
Hugo

[40CDV20]

Bjr,
Je ne sais pas dire, je n'ai aucune compétence dans le domaine de la tannerie. Par contre, par exemple, on sait que KMnO4 est capable d'oxyder le Cr3+ en Cr6+, peut il en être autant à partir d'oxydes de manganèse selon les conditions où il serait mis en oeuvre où s'y trouverait ? Possible pas possible sans doute Moco peut le dire
Cdt

[JereN]

Bonjour,
Oui, pour oxyder Cr³⁺ en Cr⁶⁺, il faut un oxydant puissant genre eau de Javel, eau oxygénée ou KMnO₄ mais les autres oxydes de manganèse : non.
Je m'orienterais plutôt vers un problème de protocoles différents suivant les laboratoires d'analyse.
La norme "ISO 17075-2, 2017 by HPLC Determination" est toute récente et en vérifiant l'entête de cette norme, il est bien précisé ceci :
Les résultats obtenus avec cette méthode sont strictement tributaires des conditions d'extraction. Les résultats obtenus avec d'autres modes opératoires d'extraction (solution d'extraction, pH, durée d'extraction, etc.) ne sont pas comparables aux résultats acquis avec le mode opératoire décrit dans le présent document.
Donc, il faut d'abord vérifier que les 2 laboratoires appliquent bien le même protocole d'extraction qui est décrit dans la norme parce que j'ai déjà vu des labos avoir du retard dans l'application des nouvelles normes.

[moco]

Bonsoir,
Comme je l'ai dit précédemment, le chrome(VI) est un état relativement difficile à maintenir. Les chromate ou bichromate de potassium, contenant donc du chrome(VI), sont des poudres orangées à jaunes. Mais un stock de ces matières, conservées à l'air ambiant, a tendance à peu à peu se recouvrir de poudre verte caractéristique du chrome (III). Les poussières en suspension dans l'air sont responsables de cet effet. Le passage de Cr(VI) à Cr(III) est facile, mais l'inverse demande des oxydants très puissants.
Ce qu'il faudrait aussi savoir, c'est les résultats numériques de ces mesures. Quelle est la teneur en Cr(VI) du cuir, telle que l'a mesuré votre client ? Quelle est la valeur de la quantité de Cr(VI) tolérée par la loi ? Imaginons que la norme soit de 1 ppm (partie par million, ou mg/kg). Si votre client a mesuré 1.2 ppm, il n'y a peut-être pas lieu de s'en faire. Est-ce que le client a confirmé sa mesure en la répétant de manière à obtenir le même résultat ?

[inviteaafa9b1d]

Bonjour à tous
Une fois de plus merci pour vos réponses.

@JereN malheureusement les test effectués par les deux laboratoires indépendants (SGS en Inde & Intertek en Turquie) sont sur la même base ISO 17075-2, 2017 by HPLC Determination. Une erreur de l'un des laboratoires est-elle envisageable ? D'ailleurs même le test que nous envois la tannerie avant de nous livrer le cuir est sur le même réferentiel

@moco la loi autorise 3ppm de Chrome VI, nous en avons 6ppm.. Nous avons renvoyer des chaussures en test et attendons des rapports complémentaires
C'est la première fois en 15 ans que nous avons cette situation et nous ne sommes pas capable de l'expliquer

Je ne l'ai pas précisé (et c'est sûrement une erreur de ma part) mais dans l'un des tests reçus par le laboratoire du client la présence de Chrome (Cr) via le test BS EN ISO 17072-1 : 2011 est extrêment supérieure à la norme. Nous avons par exemple sur la languette de la chaussure un taux à 142ppm contre 2ppm autorisée. Cela n'a aucun sens car lors de nos tests avant l'envoi de la chaussure il n'y avait pas de Chrome (Cr).. Il y a donc 142ppm de Chrome (Cr) et 6ppm de Chrome VI sur la même partie de la chaussure.

Est-ce que l'utilsation d'un "mauvais" Chrome III peut être à l'origine de ce fort taux de Chrome (Cr)

Merci par avance
Bien à vous
Hugo

[moco]

Bonjour,

Il me semble y avoir confusion sur la terminologie, et sur l'emploi des parenthèses. Quand on écrit "Chrome (Cr)", la parenthèse désigne le symbole international du chrome, qui par exemple s'appelle Chromium en anglais, et Dieu sait quoi en chinois. Mais le symbole de ce métal est Cr et c'est le même dans toutes les langues. Un chinois parlant du chrome dirait peut-être qu'il s'agit du "tsitong(Cr)". Donc ajouter une parenthèse comme (Cr) après un nom comme le chrome n'est pas indispensable. C'est utile pour les transactions internationales, parce que le symbole Cr est compris partout. Par contre, le chrome peut exister sous la forme zéro, donc 0, sous la forme III et sous la forme VI, et ce n'est pas pareil. Le chrome(0) est le chrome métallique brillant qui recouvre les pares-chocs de voiture. Il peut s'oxyder, un peu comme le fer qui à l'air donne de la rouille. En s'oxydant, il forme le chrome (III) et le chrome(VI). Mais bien sûr, le chrome(III) et le chrome(VI) n'existent que liés à d'autres atomes, comme l'oxygène. Le chrome(III) donne une couleur verte aux matières qui en contiennent. Le chrome(VI) donne une couleur jaune à orangée aux substances qui en contiennent. Le chrome(VI) est cancérigène. Le chrome(III) est toxique, mais pas cancérigène.
Donc si on analyse le chrome total Cr que contient un échantillon, on entend par là la somme du chrome(III) et du chrome(VI). Si ta languette contient 142 ppm de chrome total, qu'on appelle ici chrome(Cr), elle peut très bien contenir 6 ppm de Chrome(VI). Cela signifie aussi qu'elle contient 142 - 6 = 136 ppm de Chrome(III). Cela n'a rien de contradictoire. Cela veut dire que le chrome fixé dans le cuir est à 95% sous forme Cr(III) et à 5% sous forme Cr(VI).

Ceci dit, il faut aussi savoir que les normes de doses admissibles sont fixées en général au dixième (parfois au vingtième) de la quantité qui provoquerait le début d'un trouble ou d'un risque quelconque. Si la quantité admissible de chrome est fixée à 2 ppm, cela signifie que le premier effet gênant ou nocif apparaît à un utilisateur qui utiliserait du cuir à 20 ppm. Tes 6 ppm sont donc inadmissibles, mais ils ne provoqueront pas de désagréments particuliers aux utilisateurs de ce cuir.