Les potentiels d'électrodes

[invitef7470975]

Bonjour à tous . Pourriez m'expliquer la différence entre l'électrode du premier genre (à cations) et celle du deuxième genre (à anions) ?
Merci beaucoup .
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[40CDV20]

Bjr,
Surprenant que l'on ne trouve pas d'explication sur la toile ?
Un temps il était déconseillé d'employer l'expression "potentiel de l'électrode" et de privilégier "tension électrique relative à une électrode de référence"
Les électrodes du premier genre sont soit :
-inattaquables, et souvent appelées "électrodes redox". Elles sont constituées d'un métal inerte Au, Pt,.. au contact d'un système oxydo-réducteur (mélange de formes correspondant à deux degrés d'oxydation différents d'un élément. A noter, le système oxydo-réducteur peut être en solution, ou l'une des formes peut être gazeuse (H2 sur Pt dans HCl, Cl2 sur C dans NaCl,..)
-attaquables, telle une électrode de cuivre immergée dans une solution de sulfate de cuivre
Les électrodes du second genre sont toutes attaquables, constituées d'un métal recouvert d'un sel peu soluble de ce métal et plongé dans une solution contenant l'anion de ce sel
Leurs stabilité et reproductibilité font utiliser ces électrodes comme électrodes de référence.
Cdt

[moco]

Bonsoir,

Malgré l'avis précédent, je pense que les électrodes du premier genre sont des électrodes où un métal M est plongé dans une solution de ses ions métaliiques M^z+, comme :
Zn --> Zn²⁺ + 2 e-
Cu --> Cu²⁺ + 2 e-
Le potentiel de cette électrode suit la loi de Nernst : E = E° + (0.059/z) log [M^z+]

Les électrodes du 2ème genre sont des électrodes où un métal est entouré d'une gaine d'un de ses sels insolubles, qui trempe dans une solution contenant le ion négatif de la gaine. Un exemple est l'électrode Ag/AgCl, où un fil d'argent est entouré de AgCl insoluble. On trempe cette électrode dans une solution de HCl ou de KCl, donc d'ions Cl^-.
Le potentiel de cette électrode suit la loi de Nernst :
E = E° + 0.059 log[Ag⁺]
L'ennui c'est qu'ici [Ag⁺] est extrêmement petit, donc pratiquement immesurable, puisque AgCl est insoluble. Néanmoins [Ag⁺] peut être calculé, car il est lié à la concentration mesurable [Cl-] par le produit de solubilité K_s de AgCl : K_s = [Ag⁺][Cl^-]. Or cette valeur de K_s est connue, et même tabulée. De mémoire je crois me souvenir que K_s de AgCl vaut 10^-10
Comme [Ag⁺] n'est pas mesurable, on peut l'exprimer une fonction de quantités mesurables, à savoir :

[Ag⁺] = K_s/[Cl^-]

Si on introduit cette expression dans la formule de la loi de Nernst, on obtient :

E = E° + 0.059 log K_s + 0.069 log(1/[Cl^-]) = E° + 0.059 log K_s - 0.059 log [Cl^-]

Les deux termes E° et log K_s sont constants. On peut les ajouter pour créer une nouvelle tension de référence qu'on appelle E'°, et on obtient la loi de Nernst suivante, valable pour les électrodes de 2ème genre, ou de 2ème espèce.

E = E'° - 0.059 log [Cl^-]