Potentiel chimique et système fermé

[Alex1504]

Bonjour,
Je travaille actuellement sur le cours des potentiels chimiques et je vois la relation: à T et P extérieurs fixé et égaux, on a toujours:
dU= TdS - PdV + somme des ((potentiel chimique de chaque espèce)*quantite de matière de l’espèce considérér)

Où T et P sont ici les pressions et températures intérieures du système.
Or le système est fermé donc le dernier terme devrait être nul car en système fermé,
dU=TdS-VdP
Or si j’admets ça j’obtiens des bêtises comme des choses du genre «*les potentiels chimiques de deux espèces constituant un même mélange sont égaux*»
D’où vient l’erreur?
Merci d’avance pour votre réponse, à bientôt.
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[gts2]

Votre raisonnement est tout à fait correct en absence de réaction chimique. Si disons A1 -> A2 ; l'espèce A1 se transforme en l'espèce A2, il y a bien un dn1<0 et un dn2>0 bien qu'il n'y ait pas d'échange.

Par contre, je ne comprends pas d'où vous tirez «les potentiels chimiques de deux espèces constituant un même mélange sont égaux»

[Alex1504]

Merci pour cette réponse
Dans le cas très particulier où j’ai la réaction A = B je tombe sur dnA = -dnB or en l’absence d’echange de matière avec l’exterieur, sur le système A+B je trouve
potentA*dnA + potentB*dnB =0
Donc en simplifiant les dn les potentiels sont égaux, ce que je trouve surprenant car cette situation se produit par exemple pour un équilibre liquide-vapeur et si c’etait si simple je pense qu’on me l’aurait dit...

[mach3]

les µdn sont "planqués" dans le TdS. La réaction chimique est censée être spontanée et donc créer de l'entropie. La transformation est donc irréversible, la chaleur échangée par le système n'est pas l'image de sa variation d'entropie, car de l'entropie est créée dans le système. Le terme TdS se subdivise en deux, l'un vraiment échangé, l'autre créé. Le terme de création est en lien direct avec les potentiels chimiques. Il s'annule quand il y a une égalité des potentiels chimiques : la réaction s'arrête et c'est l'équilibre chimique.

Désolé c'est un peu lapidaire et imprécis, mais je manque de temps pour faire mieux. En espérant que ça donne des pistes à creuser en attendant que j'ai le temps de faire mieux.

m@ch3

[A voir en vidéo sur Futura]

[gts2]

Votre relation est la bonne à l'équilibre, on peut en effet traduire un équilibre A=B par mu(A)=mu(B)

Partant de dU = TdS-PdV+, on a G=U+PV-TS, soit dG=VdP-ST+ et à l'équilibre à P et T constant dG=0 conduit bien à et donc à dU=TdS-PdV.

Je crois que ce vous dites se tient, mais il y a des hypothèses sous-jacentes pas toujours explicites :

"car en système fermé dU=TdS-VdP" : ce n'est pas en système fermé, mais en système fermé sans réaction chimique.

[Alex1504]

Merci beaucoup à vous 2... «*l’hypothese sous-jacente pas toujours explicite*» n’est pas un simple oubli. Personne ne m’a mentionné au moment du cours sur les 2 principes de la thermo que les réactions chimiques sans ajout de matière de l’exterieur«*ouvraient*» les systèmes ou encore apportaient un nouveau travail. Pourquoi est-ce le cas? Y a-t-il un travail supplémentaire causé par la réaction dans
DeltaU= Q+W? (La question de départ peut finalement se résumer à celle-là) En tout cas toute modification de Q serait invisible car «*absorbée*» dans le terme en TdS de l’identite thermodynamique.

[gts2]

Il ne faut surtout pas mélanger les deux facettes du premier principe :

DeltaU= Q+W marche toujours, mais vraiment toujours. Cela c'est le côté : U change par échange avec l'extérieur de W et Q.

dU c'est la différentielle d'une fonction, il y a d'abord les deux de base S et V, puis chaque fois que l'on ajoute un phénomène physique, il faut ajouter la variable correspondante.
Donc au départ U=U(S,V) ; on ajoute de l'électricité U=U(S,V,Q) ; on ajoute de la chimie U=U(S,V,ni) et ainsi de suite et quand on différencie, il faut différentier par rapport à toutes les variables

Cela c'est le côté : U fonction d'état.

"En tout cas toute modification de Q serait invisible car «*absorbée*» dans le terme en TdS de l’identite thermodynamique."
On rappelle que dQ=T dS SI réversible, s'il y a des réactions chimiques c'est irréversible (sauf cas particuliers...)
De nouveau ne pas mélanger les deux facettes de U.

les réactions chimiques sans ajout de matière de l’extérieur n'ouvre pas les systèmes, mais on peut présenter d'abord un dU en système ouvert pour introduite le dn et les grandeurs associés, puis le fermer en considérant que le dn est interne et vient d'une réaction chimique.

les réactions chimiques n'apporte pas un nouveau travail, sauf lorsque vous étudierez les piles et alors là W=W(pression)+W(elec).

[Alex1504]

D’accord, merci c’est compris!

[Alex1504]

Bonsoir,
J’ai voulu me réniformer sur le 2nd principe de la thermodynamique et je me rends compte que des choses restent floues.
1) le terme d’entropie échangée:
Vaut-il
a)deltaQ/Text ?
Ou bien
b)deltaQ/Tint
Ou encore
c)deltaQ/Techangé (si cela a un sens)
On trouve en effet un peu des trois sur le net, chacune utilisée là où «*ça arrange bien*» la personne qui écrit le cours.
2) On retrouve aussi diverses «*preuves*» de dU=TdS-PdV sur internet, la plupart partent de l’énoncé a) du second principe en arguant que S étant fonction d’etat, on peut prendre n’importe quel chemin et on utilise celui réversible... seulement voilà, ce «*chemin réversible*» n’existe pas pour certaines transformation, même en les faisant de façon quasi-statique (type détente de Joule gay lussac). Et pourtant, l’identité reste vraie... alors d’où provient-elle?
Désolé pour l’aspect très terre à terre de ces questions mais un flou artistique règne dessus dans ma tête!
Merci d’avance, à bientôt.

[gts2]

Pour le second principe, la température est la température de la surface de contrôle qui délimite l'intérieur/extérieur, donc je pense que la notation (mais c'est juste une notation) T_{échange} est la meilleure en ce sens qu'elle indique que ce qui compte c'est l'endroit où se fait l'échange (les principes concernent bien les échanges).

Ceci étant, c'est juste un problème de notation, si on comprend ce que l'on dit, pas de souci : exemple si vous avez deux systèmes qui échangent de la chaleur, il faut bien sûr prendre le même T pour les deux calculs peu importe comment vous l'appelez.

Pour ce qui est de la relation fondamentale, le plus simple est de la prendre comme postulat, de définir la température par , puis de déterminer les propriétés de T, température thermo et vérifier que cela correspond à la température usuelle.

[Alex1504]

D’accord donc si je comprend bien on prend comme postulat la valeur d’en la dérivée partielle de S et celle de V puis on rajoute un à un les autres termes (genre mudn) s’il y a d’autres dépendances, ça se tient!
Pour ce qui est de la température de l'échange, pourquoi considère-t-on lorsqu’il y a deux corps à température T1 pour l’un et T2 pour l’autre que l’echange de 1 vers 2 se fait à T1 alors que l’autre se fait à T2 (la surface d’échange est unique donc pas à deux températures en même temps) tandis que lorsqu’il y a une source de chaleur en jeu, la surface d’echange est considérée a la température de la source pour les 2 échanges?

[gts2]

Pour ce qui est de la température de l'échange, pourquoi considère-t-on lorsqu’il y a deux corps à température T1 pour l’un et T2 pour l’autre que l’echange de 1 vers 2 se fait à T1 alors que l’autre se fait à T2 (la surface d’échange est unique donc pas à deux températures en même temps) tandis que lorsqu’il y a une source de chaleur en jeu, la surface d’echange est considérée a la température de la source pour les 2 échanges?

Tout dépend où vous mettez la surface de contrôle, pour la première cela peut-être T1, T2 voire (T1+T2)/2 (même si ce n'est pas recommandé !), l'important est d'avoir UNE température.

Pour la deuxième, on place la surface d'échange au niveau du thermostat, car elle est parfaitement définie, et cela permet d'avoir n'importe quoi du côté du système étudié, éventuellement une température non homogène.

[Alex1504]

Je vois bien ce que vous dites mais ce n’est ni ce que fait mon prof ni ce que fait Wikipedia dans sa page sur le second principe quand il décrit les échanges entre deux corps. On lit clairement
DeltaS1= deltaQ1/T1+Scréé1
DeltaS2= deltaQ2/T2+Scree2
Avec certes Q1=-Q2 mais pas T1=T2
On a bien deux surfaces différentes choisies et heureusement car le résultat ne peut pas être établi dans ces égalités.
J’ai l’impression qu’il me manque qqc pour comprendre...

[gts2]

J'ai regardé Wikipedia : il n'y a que deux systèmes réversibles et le tout est irréversible : où se situe la création d'irréversibilité ?

En fait ils calculent la variation d'entropie de 1 et 2 par la relation fondamentale dS=dU/T, utilise le premier principe d'un système isolé dU1+dU2=0 puis en déduise dStot=dS1+dS2.

Ils n'utilisent à aucun moment dS=dQ/T+dSc même s'ils en donnent l'impression.

[Alex1504]

Merci je comprend mieux ce qu’il se passe. Effectivement, Wikipedia écrit aussi des choses assez étranges sur l’irréversibilité du type:
dSext=dQech/dT et ce en toute généralité comme si l’intégralité de l’entropie créée ne pouvait venir que du système considéré et non de l’extérieur...

[gts2]

Dernière remarque sur Wikipedia : ils énoncent "variation de S=S échangée + S créée".
Si l'on prend au sérieux la notion d'échange, cela signifie que l'échange (1->2) est l'opposé de échange(2->1) ; or avec les deux corps à température T1 T2, le premier échange est Q/T1 et l'autre -Q/T2, ce n'est pas vraiment un échange.