Absurdité obtenue avec Gibbs-Duhem

[Alex1504]

Bonjour,
En appliquant Gibbs-Duhem pour un système à l’equilibre liquide/vapeur j’obtiens une bêtise.
Le raisonnement est le suivant:
On a mu_vap=mu_liq (potentiels chimiques égaux)
Et donc pour une variation dT de la température, si on reste a l’equilibre
dmu_vap=dmu_liquide
En notant x_liq et x_vap les fractions massiques des espèces considérées j’obtiens par Gibbs_Duhem:
x_liq*dmu_liq+x_vap*dmu_vap=vd P-sdT (avec v et s grandeurs massiques du mélange)
Mais alors, par l’égalité précédente et avec x_liq+x_vap=1, j’obtiens
dmu_liq= vdP-sdT=dmu_vap
En particulier les dérivées partielles par rapport à P des deux potentiels chimiques sont égales. Or l’une vaut v_vap alors que l’autre vaut v_liq et elles ne sont clairement pas égales.
Il y a une erreur quelque part... mais où?
Merci d’avance pour vos réponses, à bientôt.
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[petitmousse49]

Bonjour

Tu ne précises pas si le système est constitué d'un mélange de plusieurs corps purs ou d'un seul corps pur à l'équilibre liquide - vapeur

[Alex1504]

Il s’agit d’un seul corps pur a l’équilibre liquide-vapeur

[petitmousse49]

Dans ce cas, chaque phase ne contient qu'un seul corps pur. Le potentiel chimique s'identifie à l'enthalpie libre molaire (pas l'enthalpie libre molaire partielle). Chaque fraction molaire vaut 1. Avec un indice m pour molaire, la troisième identité thermodynamique conduit à :





Je te laisse terminer : on obtient la relation de Clapeyron donnant le coefficient directeur de la courbe d'équilibre liquide vapeur P=f(T)

[A voir en vidéo sur Futura]

[gts2]

Il n'y a pas d'erreur, il faut simplement ne pas oublier que les dP et dT doivent suivre l'équilibre, donc la relation de Clapeyron et, dans ce cas, les trois sont égaux.

EDIT : Avec un peu de retard sur @petitmousse49

[petitmousse49]

Ma dernière phrase :

on obtient la relation de Clapeyron donnant le coefficient directeur de la courbe d'équilibre liquide vapeur P=f(T)

et ALEX1504 avait précisé d'entrée :

système à l’équilibre liquide/vapeur

Il avait aussi précisé :

On a mu_vap=mu_liq (potentiels chimiques égaux)
Et donc pour une variation dT de la température, si on reste a l’equilibre
dmu_vap=dmu_liquide

Mais bon : qui a dit déjà que la pédagogie est l'art de la répétition ?

[Alex1504]

Merci pour vos réponse et effectivement comme vous l’aviez deviné le résultat voulu est Clapeyron. Je n’ai pas de mal à obtenir la formule mais je suis juste étonné par l’étape où l’on égalise les -SdT+VdP par égalité des potentiels chimiques. Je pensais en effet que l’on pouvait appliquer le principe d’identification lorsque deux différentielles étaient égales, ce qui donnerait l’égalité des volumes molaires... qui est fausse (en plus on divise par la différence des volumes molaires, c’est bien qu’elle n’est pas nulle). Alors pourquoi ne peut-on pas identifier ici... ou plutôt quand peut-on identifier?

[Alex1504]

A moins que ce soit car il y a ici une dépendance entre les termes de la différentielles causée par l’obligation de l'équilibre, ce qui n’est pas le cas dans la majorité des situations (désolé de poser des questions naïves mais on n’a jamais étudié en maths les différentielles). Est-ce juste?

[petitmousse49]

La démonstration faite au début du document référencé ci-dessous devrait t'aider à mieux comprendre. Le schéma peut aider...
http://vanoise49.free.fr/Equilibre%20liquide_vapeur.pdf