Variance (avec phases de gibbs)

[invitea19890d5]

Bonjour, je suis en classe de MP et j'ai quelque problème pour calculer la variance en chimie. Du coup je ne me suis pas contenté de la méthode de prof v=X-Y je suis aller sur internet pour voir si il y avais mieux et je suis tombé sur ça:

http://www.sciences-en-ligne.com/DIS...i_variance.htm

Il est pas mal ce site sa m'a montrer comment calculer de façon plus rapide la variance mais néanmoins j'ai quelque blocage a certain niveau, il y a un manque de précision dans TOUT les site ou j'ai visité qui parlais de ce sujet.

En effet dans les exercice que je rencontre il m'est demander la variance lorsque les réactif sont:
seul en proportion quelconque, seul en proportion stœchiométrique et tous les constituant en proportion quelconque(bon ce cas ci y'a pas de soucis).

En fait ce qui me gêne dans la formule du site c'est le manque de précision de q.

Voici la formule: V = n + 2 - r - j - q (proposé par le site)
V = n + p - r - j - q (voici la formule que j'exploite)
p: représente T et P, si T et P varie alors p=2, si la réaction est athermique ou que la somme des coefficient stoeciométrique des gaz est égale a 0 alors p=1 si il y a cumul des deux p=0

Revenons au deux question qui me pose problème, mon prof m'a donné une solution mais qui n'est pas en accord avec sont corrigé, voici ce qu'il m'a dit:
réactif seul en proportion quelconque: 1 produit q=0, 2 produit de même phase q= 1
réactif en proportion stœchiométrique: 2 produit de phase différente q=1

Or, il me propose la correction de cette exercice:
calculer la variance de la réaction en proportion stoechiometrique:
CH4(g) + O2(g) = CO2(g) + 2H2(g)

v= 4 + 2 - 1 - 1 - 0 = 4 (ma réponse)
v= 2 (sa réponse)

Le prof a toujours raison(normalement), donc je pense bien que c'est faux ce que j'ai fais, je ne cherche pas a avoir raison je cherche a comprendre comment sa marche et j'aimerais un MAXIMUM de précision sur TOUT les paramètre de cette méthode pour pouvoir l'utiliser en toute sécurité.

Merci d'avoir lu !
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[jeanne08]

Je te mets un petit topo sur la notion de variance que j'avais donné en réponse à une question sur ce forum ...

La variance v est donnée par la règle de Gibbs : v = nombre d'espèces chimiques différentes - nombre de réactions chimiques entre elles + 2 facteurs physiques ( T et P) - nombre de phases - nombre de contraintes supplémentaires éventuelles.
La variance est la différence : nombre de paramètres intensifs caractéristiques du système - nombre de relations imposées par le mot équilibre. C'est donc le nombre de paramètres intensifs que l'on peut se fixer arbitrairement sans détruire l'équilibre.
** paramètres intensifs : ne dépendant pas de la quantité de système
** paramètres intensifs caractéristiques : T, P , fractions molaires dans chaque phase ( on sait aussi que la somme des fractions molaires fait 1 donc une phase avec 3 constituants est caractérisée par 2 fractions molaires)
** si v <0 on a plus de relations que de paramètres : système en équilibre impossible
Si v =0 un seul jeu de paramètres permet l'équilibre ...

exemples :1) H2O liq = H2O gaz paramètres T et P ( chaque phase est pure )
v = 1 constituant chimique - 0 réactions chimique +2facteurs physiques - 2 phases = 1
On peut se fixer arbitrairement P ( 1 b par exemple) alors la température n'est pas n'importe quoi ( 100°C )
2) H2O liq = H2O gaz à T et P fixées quelconques
v = 1 constituant + 2 facteurs physiques - 2 phases - 2 contraintes imposées ( on a imposé T et P ) = -1 donc sytème impossible on n'aura pas l'équilibre on aura soit de l'eau liquide seule ou de l'eau gaz seule mais pas les deux en équilibre .
3) 2NH3 g + 5/2O2 g = 2NOg + 3H2O g ( je suppose que l'eau est gazeuse )
facteurs caractéristiques T , P et composition du gaz formé de 4 produits donc 3 fractions molaires
V = 4 espèces chimiques - 1 réaction + 2 facteurs physiques - 1 phase = 4
4) Même équilibre chimique avec au départ seulement NH3 et O2 dans les proportions stoechiométriques . On impose alors 2 contraintes de composition : 1,25 fois plus de O2 que NH3 et 1,5 fois plus d'eau que de NO . Donc la variance vaut 4 ( calcul précédent) -2 = 2

note : je trouve la notion de variance remarquable car on "compte sur ses doigts" ... pour savoir si un système physico chimique peut ou non exister !!!

[invitea19890d5]

J'avais déjà lu ton topo, il y a des précision en cas proportion stoechiométrique certe mais, il y a 2 problèmes premièrement mon problème n'est pas résolu (même réutilisant ta méthode je trouve une variance de 3 alors que le prof a trouvé une variance de 2 puisque il n'y a pas de relation stoechiométrique entre le CH4 et le O2 vu que le coefficient stoechiométrique des deux est égale 1), deuxième tu n'a malheureusement pas donnée de cas général (comprend moi je suis en MP, je suis du coté des mathématiques et les formule général en mathématique sont plus que fréquente contrairement à ici ou les gens préfère donné des exemple pour expliquer alors que pour moi une formule générale claire et précise suffit largement, j'ai juste besoin qu'on me dise EXACTEMENT quand est ce que telle variable vaut tel valeur à tel moment etc...) :/

Dans la formule la variable q pour moi c'est l'une des plus importante parce que les exercice se corsent forcément plus quand il approche du niveau concours donc cette variable va forcément rentré en jeu à un moment ou a un autre.

J'aimerais aussi plus de précision en ce qui concerne le cas des proportion quelconque

Et pour revenir à ton topo, si j'essaye de comprendre ta technique tu ne cherche pas uniquement des relation dans les produit mais tu les cherche aussi dans les réactif si je comprend bien ?

[jeanne08]

Pour répondre à quelques questions :
- dans la réaction de NH3+O2 si on pert d'un mélange stoechiométrique de NH3 et O2 alors on a deux relations de stoechiométrie car , à l'équilibre , on aura les proportions stoechiométriques de NH3 et O2 et les proportions stoechiométriques de NO et H2O
- tu es en MP donc les methématiques sont très importantes ... certes ... et la démonstration de la règle de Gibbs est interessante, tu peux sans la trouver dans un bon livre de thermo ( je te signale au passage que la thermochimie fait intervenir beaucoup de maths) mais je ne vois pas comment on pourrait parler de cette variable q ( tu pourrais d'ailleurs donner la signification et ne pas obliger d'aller voir le site ... car les notations n'ont rien de conventionnel ) sans prendre des exemples ...
- la formule donnée est générale, claire et précise à condition de comprendre de quoi on parle ( en particulier bien comprendre ce que l'on appelle paramètres intensifs caractéristiques d'un système en équilibre) et pour faire comprendre, il me semble, que le mieux est de prendre des exemples

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitea19890d5]

Sur le site où je suis aller, la variable q représente les "paramètre supplémentaire" (c'est très flou). Sur wikipédia il ont été plus précis ils ont marqué "le nombre de conditions imposées par l'expérimentateur" (ce qui reste quand même un peu flou). Moi je m'attendais a une description du style (si telle chose se passe q prend telle valeur dans tel cas q prend telle valeur etc... Un truc du style). Les exemples sont bien, mais si on me disais précisément comment varie la valeur de q je n'aurais pas eu besoin d'exemple. Vu que q n'est pas explicité je suis obligé de déduire des conclusion par rapport au exemple (c'est pas toptop, sa reviens a démontrer un théorème en conjecturant XD, je sais pas si je me fais comprendre).
Je suis conscient que les nom ne soient pas conventionnel mais j'ai placé la formule que j'utilise dans mon premier post pour être bien clair et pour éviter les malentendu

[jeanne08]

La variable q ne peut que dépendre du contexte ... c'est le nombre de contraintes (intensives) imposées par l'expérimentateur donc cette variable dépend de l'expérience;je pense donc qu'il est inutile de chercher à cerner cette variable.
Une petite note au passage : le nombre de paramètres physiques noté p est en général 2 : T et P . Les réactions athermiques ne sont pas fréquentes et en toute rigueur la pression P est toujours facteur d'équilibre . Les chimistes considèrent tous les gaz comme parfaits et les phases condensées comme incompressibles donc sont amenés à considérer que dans certains cas la pression ne joue pas de role ( et alors on prend p = 1 )mais il faut savoir que c'est une approximation et que lorsqu'on étudie un équilibre physique ( changement de phase sans réaction chimique) on considère toujours qu'il y a influence de la pression .