Rendre photosensible du Chorure de fer (III)

[2N1711]

Bonjour.

Quelques notions de chimie "basiques", c'est tout ce que je possède, mais...
je m'intéresse aux méthodes anciennes de photographie et de reproduction
divers que je pratique en amateur et à titre de loisirs.

Je trouve beaucoup d'inspiration dans de vieux grimoires des années 1800 à 1900
que l'on trouve facilement à la BnF.

Mais pour avancer dans mes travaux il faut que je fasse appel à vos talents de chimiste!
N'ayant rien trouvé de probant sur la toile...

Ma question est dans le titre. Comment une solution
de perchlorure de fer devient t'elle photosensible en présence d'un milieu acide comme par exemple
tartrique, oxalique... voir même avec un sucre comme par exemple du sirop de sucre de canne?

Que devient le FeCl3 au contact de ces substances?

A bientôt de vous lire?
-----

[2N1711]

Avec mes excuses.
Lire Chlorure de fer III

[moco]

J'ai fait souvent en classe la manipulation suivante, qui est une application comme celle que tu cherches.

Préparer trois tubes à essais avec 3 mL d'eau. Dissoudre dans le premier une pointe de spatule d'acide oxalique H₂C₂O₄, dans le second une pointe de spatule de FeCl₃, et dans le troisième une pointe de spatule de ferricyanure de potassium K₃Fe(CN)₆. Préparer aussi quelques petits objets plats et opaques, comme des boutons, des clés, ou des découpages fantaisistes faits dans une feuille d'aluminium. Ils serviront de caches. Poser une feuille de papier filtre rond sur une plaque de verre, le tout sur du papier journal. Mélanger les deux solutions de FeCl₃ et K₃Fe(CN)₆. On doit obtenir une solution brun foncée.
Mélanger dans l'obscurité la solution brune ci-dessus avec celle d'acide oxalique. Verser tout ou partie de cette solution sur le papier filtre sur la plaque de verre de manière à bien l'imbiber de cette solution. Faire ceci au-dessus d'un évier. Et, toujours dans l'obscurité, égoutter le tout, et poser les petits objets plats sur le papier imbibé. . Puis, sans déplacer les caches, porter le tout au soleil sur la fenêtre, avec le journal comme protection. Au soleil, le papier bleuit, car la lumière catalyse la réaction 2 Fe³⁺ + C₂O₄^2- --> 2 Fe²⁺ + 2 CO₂. Et sitôt formés, les ions Fe²⁺ réagissent avec les ions [Fe(CN)₆]^3- pour former un précipité insoluble bleu très foncé, de formule KFe[Fe(CN)₆],et qu'on appelle souvent "bleu de Prusse". Observer l'évolution de la couleur. Quand on estime que le papier a pris une teinte assez foncée, on retire le tout de la fenêtre, et on lave le papier à grande eau. Les substances solubles sont éliminées, mai le bleu de purses reste pris dans les fibres du papier. On obtient une image en négatif des objets utilisés comme caches (clé, boutons, etc.)

[2N1711]

Merci moco.

Donc le procédé cyanotype! Mais en se passant du citrate d'ammonium ferrique.

L'action de la lumière qui catalyse la réaction. C'est bon, j'arrive encore à suivre!
Que se passe t-il, dans la même expérience, si nous remplaçons K3Fe(CN)6 (ferricyanure) par K4Fe(CN)6 (ferrocyanure) ?
Mon but est de trouver la formule permettant d'obtenir non pas un négatif mais un positif.

Une voie que j'avais commencé d'explorer : Le procédé Poitevin (toujours dans ces passionnants vieux grimoires).
Succinctement il préconisait : sensibilisation du papier : Mélange FeCl III avec HOOC COOH (acide oxalique) , insolation puis révélation dans un bain de K4Fe(CN)6
(Ferrocyanure).
Effectivement, on tend, après essai que j'ai réalisé, vers un papier positif... mais impossible d'éliminer totalement le bleu de Prusse des zones insolées.
De plus le papier se révèle très peu sensible.
J'ai tenté de remplacer HOOC-COOH par C4H6O6 (acide tartrique). Le papier c'est révélé beaucoup plus sensible à l'action des UV. Mais je me suis retrouvé avec
une épreuve négative!
Pourquoi?
Cordialement.

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

Si tu remplace le ferricyanure de mon procédé par du ferrocyanure, cela sera la catastrophe. Car le ferrocyanure réagira immédiatement avec l'ion ferrique Fe³⁺ et il se formera un précipité si intense de bleu de Prusse qu'il remplira toute la solution qui deviendra d'un bleu si foncé qu'il paraîtra noir. Et pas question de faire de la photographie.

[2N1711]

Merci moco.
Tu m'évites une manipe! N'ayant pas tes connaissances en chimie je ne suis pas capable de coucher sur le papier
le résultat probable d'une réaction. Il me faut toujours passer par la case expérimentation grandeur nature. C'est ainsi
que je peut avancer dans mes travaux. Certain c'est bien souvent une perte de temps mais cela reste pour moi passionnant.

Sans vouloir abuser avec mes questions de béotien est t-il possible de te prendre encore un peu de ton temps?

Pourrais tu m'expliquer la réaction dans mon essai d'obtenir un cyano positif. Cad FeCl III + H2C2O4 puis insolation puis révélation dans un bain
de K4Fe(CN)6 ? J'ai l'impression qu'il me manque un autre élément (non trouvé dans les grimoires) pour retrouver la blancheur du papier des zones
exposées... Tu en penses quoi?

[moco]

J'essaie de raisonner, car je n'ai pas fait l'expérience que tu décris moi-même.
Si j'ai bien compris tu imbibes une feuille de papier filtre avec un mélange Fe³⁺ et H₂C₂O₄. Et tu recouvres une partie de cette feuille humide avec des petits objets plats (clés, boutons). Tu mets le tout au soleil.
Dans la partie éclairée, tu transformes les ions Fe³⁺ en Fe²⁺ à l'aide de l'acide oxalique, et ces ions Fe²⁺ ne se fixent pas bien sur les fibres du papier. Dans la partie non éclairée, les ions Fe³⁺ vont se fixer sur les fibres du papier. Quand tu estimes que l'exposition au soleil a été suffisante (c'est difficile à prévoir), tu enlèves les caches au-dessus de ton évier, et tu verses partout une solution de ferrocyanure de potassium. Toute la feuille se teinte de bleu ainsi que l'évier. C'est du bleu de Prusse. Sans tarder, tu laves ensuite la feuille à grande eau. La partie éclairée se décolore partiellement. La partie cachée par les objets reste bleu foncée. Tu dois alors voir l'image des objets en bleu foncé sur fond bleu pâle.

La réaction chimique qui produit le bleu de Prusse KFe[Fe(CN)₆] est :
Fe³⁺ + [Fe(CN)6]^4- + K⁺ --> KFe[Fe(CN)₆]
Elle se passe dans les zones non éclairées, et le bleu de Prusse adhère bien aux fibres de papier, parce qu'il contient des ions Fe³⁺

Dans les zones éclairées, les ions Fe³⁺ ont été en partie remplacés par Fe²⁺. Et Fe²⁺ réagit avec [Fe(CN)₆]^4-, mais il se forme un bleu dit Bleu de Turnbull Fe₂[Fe(CN)6], suite à la réaction :
2 Fe²⁺ + [Fe(CN)6]^4- --> Fe₂[Fe(CN)6]
Et ce bleu de Turnbull n'adhère pas bien sur le papier, et il se fait laver lors du rinçage.

Le seul problème avec ce mode opératoire est que le contraste sera d'autant meilleur que l'exposition au soleil aura été longue. Et on a aucun moyen de savoir si c'est le cas. Si tu n'as pas éclairé assez longtemps, tout sera bleu partout.

[2N1711]

Tu as bien compris!
Et je connais enfin la différence de formulation entre le bleu de Prusse et le bleu de Turnbull. Merci.

La seule différence dans le mode opératoire, je n'utilise pas la lumière solaire. J'utilise des tubes UV.
C'est peut-être l'origine de mon problème, avec l'hypothèse d'une longueur d'onde pas très bien adaptée
à l'insolation des sels de fer. Je vais faire un essai avec le large spectre de la lumière solaire, histoire de lever le doute.

Le but étant tu l'auras compris d'arriver à me débarrasser totalement du bleu de Turnbull pour retrouver
la blancheur du papier dans les zones insolées.

[2N1711]

Bonsoir.
J'ai effectivement un problème avec la longueur d'onde de la lumière émise par mes tubes UV!

Après essai avec la lumière solaire, c'est vraiment mieux. Le bleu de Turnbull est beaucoup beaucoup plus clair et le bleu de Prusse reste intense.
Mais je n'arrive toujours pas à éliminer totalement du papier le Fe2[Fe(CN)6]... tout en gardant intact le bleu de Prusse KFe[Fe(CN)6]...

[moco]

Je ne suis pas sûr qu'il existe une solution à ton problème. Le bleu de Turnbull a tout de même une certaine adhérence avec les fibre de papier. Ce n'est pas à comparer avec les ions Fe(III). Mais il n'est peut-être pas possible d'éliminer nier totalement le bleu de Turnbull.
Tandis qu'avec le message no. 3 que j'ai écrit le 4. 2. 3030 à 17:53, on obtient des images bien meilleures, en bleu sur fond incolore.

[2N1711]

Bonsoir.

Je pense pourtant que la solution existe. Au 19ème ils faisaient des reproductions en trait dit "au bleu" d'un dessin à l'encre de chine ou les zones insolées
retrouvaient la blancheur du papier... la base du procédé, toujours décrite de façon succincte, faisait intervenir la réaction FeCl III avec H2C2O4 sous l'action de la lumière,
puis révélation avec un bain de K4Fe(CN)6.

Il doit manquer quelque chose non décrit dans ces vieux ouvrages... Tous ces papiers sensibilisés étant protégés à l'époque par des brevets!

[2N1711]

Bonjour à toutes et à tous...

Suite et fin de mes recherches d'un papier positif sensibilisé aux sels de fer.
J'ai obtenu des résultats intéressants, qui correspondaient à mes attentes.

Le souci majeur, les tirages ne se conservent pas! quelques heures en lumière ambiante et
quelques jours dans l'obscurité.

L’œuvre n'est pas pérenne!

Mais le point positif, grâce à votre aide, j'ai mis les mains (avec des gants!) dans la chimie.