sulfonnation polystyrene

[Thomas L]

Bonjour,
Je cherche à sulfoner du polystyrene.

En premier lieu s'il y a une bonne conversion lors de la sulfonation, le polymère sera soluble dans l'eau, je devrais donc dans ce cas m'orienté vers un polystyrene réticulé.
Si ce n'est pas le cas et que la sulfonation conduit à la formation de sulfone ( fonction que je ne connais pas mais qui semble résister à l'eau), je pourrai peu-être utiliser su polystyrene non réticulé et les fonction sulfone réticuleront celui-ci.

SI je ne peux pas partir de polystyrene (réticulé ou non), je devrais moi-meme polymériser. Sachant que j’utiliserai du l'acide 4-vinyl benzene sulfonique, mon degré de sulfonation sera donc très élevé et je devrais forcément avoir un polymère réticulé, j'introduirai donc du p-divinylbenzene à hauteur de quelques % molaires pour réticuler je produit.

Concernant les protocoles, pour sulfoner du polystyrène, j'utiliserai soit H2SO4 et je chaufferai, soit pyridine SO3 et je devrais normalement avoir moins besoin de chauffer ( 50°C devrait suffire selon certains protocoles de sulfonation).

Si je dois polymériser de l'acide 4 vinyl benzene sulfonique, je l’achèterai sous forme de sulfonate de sodium dans l'eau. mais je n'arrive pas à trouver s'il y a des inhibiteurs de polymérisation comme le 4-tert-Butylcatéchol est présent dans le styrène pour éviter qu'il s'auto-polymérise. Le 4-tert-Butylcathécol se retire par lavage basique, or je ne pourrai pas faire cela pour le sulfonate.

Après avoir débarrasser mon sulfonate d'inhibiteurs ( s'il y en a), je devrais acidifier le produit pour avoir l'acide sulfonique car il me semble impossible de faire une polymérisation dans l'eau. A cette étape, le produit risque de s'auto polymériser car l'acidité de l'acide sulfonique risquerait d'ammorcer la polymérisation par voie cationique. Ce qui pourrait m'aranger si je vais vite et que j'ajoute le p-divinyl benzene. L'oxygène gênant les polymérisation radicalaire pourrait-il m'aider?

Toutefois, si ce n'est pas le cas, je devrais peut être utiliser un solvant et un amorceur radicalaire. pour l'amorceur j'ai trouver, j'en utilise déjà pour faire du PMMA, mais pour le solvent, je m'orienterai vers du DMSO ( que j'utilise pour le PMMA), normalement les réactifs seront soluble dedans ou de l'acétone ( plus facile à éliminer).
Une fois la polymérisation finie, je risque d'avoir un cailloux, ayant fait un polymère réticulé, je ne sais pas comment l'extruder, ou à défaut le solubiliser. Je pense pas pouvoir le solubilité ( polymère réticulé) mais je n'ai trouver aucune info sur la tg ou Tf du polystyrène réticulé ( si elle est différente de celle du polystyrène, ce qui semble logique), et je pense que la présence des groupements sulfonates augmentera ces températures. L'idée sinon serait au lieu de faire un gros bloc, de précipiter le mélange pour avoir un polymère en morceaux. Ou alors d'augmenter le quantité d'amorceur ( à rajouter petit à petit, ou baisser la température de réaction car il est thermo activé) pour avoir des " chaines courtes" ou même de gros oligomères qui serait plus malléables.

Qu'en pensez-vous? Avez-vous d'autres idées auquel je n'aurais pas penser/ sur lesquels je n'aurais rien trouver dans la littérature?

Thomas
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[40CDV20]

Bjr,
Pour comprendre de quoi il s'agit, la première action consiste à suivre et à appliquer avec rigueur la terminologie et appliquer les symboles officiels.
Sur le papier c'est simplissime, pour obtenir du polystyrène ( le "basique transparent") PS :
-on utilise le monomère styrène qui polymérisé conduit à un homopolymère le PS.
Il existe cependant trois principales sous-options (comonomères)
-la polymérisation du méthylstyrène qui conduit à l'homopolymère MS, quasi copie du précédent avec une tenue thermique améliorée
-la polymérisation d'anhydride maléique qui conduit à l'homopolymère SMAH, quasi copie du précédent avec une tenue thermique encore améliorée

-la polymérisation du polybutadiène qui conduit à l'homopolymère SB, dit aussi PS choc, celui ci n'est plus transparent

- Au delà, il s'agit de copolymères, ASA, SAN, ABS, SBS,.....
Ceci dit, trois principales techniques de polymérisation d’homopolymères, "en solution", "en suspension" et "la polymérisation en masse". "la polymérisation anionique" concerne les copolymères butadiènes.
Un des soucis avec les PS est la quasi confidentialité de conduite des process, C'est probablement le polymère le plus impacté par l'effet de marque (surtout dans l'expansé).
Donc, façon de parler, tes coordonnées GPS de départ sont où ?
Cdt

[Thomas L]

Mes coordonnées de départ sont presqu'à l'origine!
Je veux dire par la que je cherche à faire un polymère si possible en recyclant un polymère déjà existant, à faible cout, non soluble dans l'eau mais fonctionalisé avec des fonctions acides. Je suppose que fonction acides + non soluble dans l'eau veux dire réticulé ou tridimensionnel, car il y aura un milieux basique. D'ou mon polystyrene sulfonique acide réticulé.

Ayant trouvé peu de polymère à faible coût avec fonction acide je me tourne vers le polystyrene sulfonique, surtout que le polystyrene est abondant et peu cher si je peux en recylcler. Je ne cherche pas à fonctionnaliser uniquement en surface comme les resines echaneuses d'ions mais au coeur de la matière, d'ou une polymérisation acide styrene sulfonique ou sulfonation au coeur du polymere avec SO3 ( mais je ne suis pas sur de faire ca au coeur de la matière).
L'ennui c'est que faire des polymères bidimensionnels ca va car ils n'ont pas de fonctions acides leur permettant une solubilité dans l'eau, ici, le soucis est vraiment d'avoir une fonction acide sans solubilité dans l'eau, j'ai donc penser à du polystyrène réticulé/ tridimensionnel, en copolymérisant acide styrene sulfonique/ divinyl benzene.

Sinon j'ai penser à: dissous du PS dans de l'acétone, rajouter du SO3 pour fonctionnaliser ( mais j'ai peur de soit ne pas sulfoner au coeur, soit que SO3 réagisse sur l'actéone), ensuite tridimensionaliser le polymère avec des réaction de fridel-craft et du di chloro para xylène ( j'ai vu une publi sur le PEEK pour ca) toujours dans l'acétone (j'ai aussi vu une publi sur fridel-craft dans acétone), mais je risquerai d'avoir des sels d'aluminium dans le polymère.

Thomas

[40CDV20]

Bsr,
Ce "recyclage" tel que présenté pose problème, car on est à mille lieues de ce qu'est un recyclage de thermoplastiques. Mon terrain de jeu est (ou était) le génie des matériaux métalliques et non métalliques, donc je caractérise ce qui existe ou tout au moins à ce que la métallurgie ou la chimie des polymères pourraient produire si intérêt ou besoin. Donc très clairement si vous retenez quelques explorations sur le PS vous devez vous placer en situation d'en synthétiser, avec ce qui est disponible et au plus près de votre idée et de vos moyens.

Je n'ai pas d'avis sur la manip, il me semble qu'il était plus simple de travailler sur des REI (PS croisé au DVB) disposant de groupes fonctionnels sulfoniques

Pour procéder avec des moyens limités(1) le plus simple est de procéder à une polymérisation en suspension. Technique où vous allez polymériser le monomère styrène pour former des microsphères de PS (dia. env. 0.7-0.8 mm dispersées dans une phase aqueuse. Il est évident que si vous devez intervenir (par une activation quelconque) c'est tout en amont au lancement le la synthèse.
En conditions normales, selon le catalyseur c'est env. +120°C(2). Rien ne vous oblige à ce monomère, je vous en ai cité d'autres.
Votre marché :
de l'eau désionisée
du styrène de haute pureté,
du peroxyde de benzoyle,
des agents de maintien en suspension, pour la phase aqueuse un sel de calcium insoluble faisant office de surfactant par ex poudre de PO4C, et un polymère tel le PVAL qui favorise le colloïdal
accessoirement un plastifiant

(1) ça suppose de disposer de tricol, chauffe ballon, ampoule de coulée et de la verrerie basique, dispositif d'agitation, moyen d'inertage à l'azote
on ferme et on laisse mijoter 3h00 environ à 90/95°C. (2)Le problème de cette méthode douce et accessible est que le résiduel de styrène non converti sera de l'ordre de 4 à 5%
Cdt

[A voir en vidéo sur Futura]

[40CDV20]

Il en manque un bout, lire, Ca3(PO4)2 phosphate tricalcique

[Thomas L]

Merci pour cette méthode. Je suppose que PO4C est du phosphate tricalcique?
Est-il possible de l'optimiser?
-Est ce que la taille des grains de PO4C a une influence sur la taille des billes de polymère? Plus les gains sont petits, plus les billes de polymères le seront?
-Est ce qu'il serait possible de faire une réaction à l'interface de 2 solvants? Comme c'est le cas pour le synthèse du nylon 6-6? avec un mélange eau-xylene ou même eau-styrene qui aurait une température azéotropique de 94°C.
-Est qu'un lavage acétone ou eau/acétone à Ph basique éliminerai le reste de styrene?
Sachant que j'essairai de maximiser la fonction SO3H, je vais peut-être pas utiliser de styrène mais majoritairement de l'acide 4 vinyl sulfonique ou sulfonate si j'arrive à faire ca à une interface.
-est ce que l'AIBN ou un dérivé fonctionnerai? Je crois que j'ai un dérivé qui me polymérise du PMMA à 80°C.

J'ai trouver plusieurs publication sinon sur la sulfonation du polystyrene réticulé ou non avec du ClSO3H, ou même du H2SO4 à faible température en permettant d'éliminer le sous produits. Peut-être pourrais-je traiter avec le polystyrene dans de l'acétone et du dichloro p-xylène et du AlCl3 pour le réticulé, avant ou après en fonction des résultats obtenus.
J’essaierai les 2 méthodes, j'espère pouvoir trouver du PVAC correct.

Thomas

[Thomas L]

Ou peut etre pou éviter la prise en masse et les azéotropes, une polymérisation à l'interphase dans un mélange biphasique avec comme solvant eau et solvant halogéné assez lourd, tetrahalogénure de carbone, le plus adapté me semble de CCL3BR, il est pas gratuit mais pour un test en petit volume ca peut aller.

[ecolami]

Bonjour,
La sulfonation de polystyrène EXPANSE donc finement divisé est peut être intéressante.
La solubilité de l'Acide polystyrènesulfonique dépend de sa masse molaire= son degré de polymérisation.
Pour réticuler avec une réaction Friedel & Craft le dichloroEthane conviendrait sans doute. La présence des groupes -SO3H complique sans doute la réaction en consommant du AlCl3

[Thomas L]

Bonsoir,

L'idée serait bien de partir de polystyrene expansé mais il ne le serait plus du tout après la moindre réaction car il serait en contact avec des solvants ( ce qui n'est pas un soucis).
J'avais penser tout d'abord à réticulé le polystyrene avec les réaction de friedel-craft, pour ensuite le sulfoner. Les acides produits permettront surement d'aliminer tout l'AlCl3.
En ce qui concerne l'acide polystyrene sulfonique, si on cherche à avoir des groupements SO3H sur chaque ou du moins une majorité des cycles aromatiques ( en essayant d'avoir uniquement de la monosulfonation), je pense que la solubilité dans l'eau sera bonne, ce que l'on cherche a éviter avec la réticulation. Mais avoir un maximum de groupement SO3H la fonctionalisation recherché

Thomas

[40CDV20]

Bjr,
J'ai du mal à suivre car ça ne part pas seulement dans tous les sens, en plus ça vibrionne ! l’âge sans doute
Je résume, l'idée est de produire un polystyrène sulfoné par le greffage de la dite fonction. On sait et la littérature est volumineuse là-dessus que ce polymère présente des comportements thermiques et mécaniques médiocres. D'où l'idée il y a un demi siècle de Purolite (LTD) de produire un PS amélioré en copolymérisant styrène et divinylbenzène et de procéder à une sulfonation. Rien ne reste à prouver, ça fonctionne et les milliers de tonnes de REI produites chaque année peuvent en témoigner.
Par contre, je doute que cela puisse fonctionner en procédé à suspension, ce qui complique l'affaire. Reste donc les méthodes en solution/en masse où les températures optimales avoisinent les +150°C. Un co-solvant qui apparaît s'imposer l'éthylbenzène. Il paraît impossible de s'en passer pour pouvoir abaisser la viscosité et contrôler le flux thermique. Pour la méthode rien ne change vraiment, il faut toujours catalyser et le tri final ne s'en trouve pas simplifié.
Si la volonté de persister dans la méthode X ou Y dont le point de départ est d'utiliser du PS micronisé (peut importe sa provenance expansé ou non), il me semble préférable avant d'engager le processus de le solubiliser dans du styrène à minima (ou dans un autre co-monomère du styrène).
Enfin, c'est plutôt histoire de parler, car je n'ai pas les compétences requises pour "me mettre aux fourneaux"
Cdt

[Thomas L]

Meerci pour ces éclairecissements 40CDV20.
Dans ce cas quel serait le role de l'ethylbenzene?
J'ai cru comprendre qu'il servait de solvant lors de la polymérisation du styrene et du divinyl benzene, pour diminuer la viscosité du polymère. Est ce que son action est similaire voir identique sur du polystyrene réticulé ou non réticulé?
Il ne pourra malheuresement pas me servir pour réticuler ou sulfoner du polystyrene non réticuler car il pourrai réagir à la place du polymère. Je pense utiliser de l'acétone pour cela mais je ne sais pas si l'acétone solubilise le polystyrene réticulé.

Thomas