Réaction radicalaire, ou non

[Caffeinovor]

Salut,
Je me posais une question, comment peut on déterminer si une réaction met en jeu des radicaux ou non.
Je m'explique. Je suis étudiante, et on m'a toujours montré des réactions de chimie organique et inorganique mettant en jeu des paires d'éléctrons sauf pour quelques cas particuliers (rupture homolytique de composé dihalogené en présence de hv par exemple).
Dernièrement, j'ai eu un cours sur les transferts électroniques au sein des cytochromes (protéine contenant un complexe (hème) à base de fer), et dans ce cas, on met en jeu 2 électrons 1 à 1 (apportés par une flavine), en passant par un radical.
Bref, du coup, je me suis dit "m*rde, je ne saurai pas dire, finalement dans quel cas une réaction emprunte un mécanisme à un ou deux e-, c'est a dire, est ce qu'on aura une réaction radicalaire ou non?"
Est ce que je suis claire dans mes explications?
Et avez vous une réponse à mes questions?
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[moco]

Bonjour,
On examine comment faire pour perturber une réaction. Par exemple, on ajoute au mélange un peu de gaz NO (qui est un radical). Si cette addition empêche la réaction, c'est qu'il y avait un radical dans l'une de ses étapes, et que ce radical R· a réagi avec NO pour faire un dérivé nitrosé R-NO. Normalement NO n'intervient pas dans les réactions ioniques.

[Caffeinovor]

Malin. Merci!
Donc ça c'est la méthode expérimentale, et il n'existe donc pas de règles théoriques pour prévoir à l'avance si ça sera radicalaire ou non?

[moco]

Bonsoir,
Oui. Les intermédiaires radicalaires ont été développés pour expliquer des résultats expérimentaux.

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

Malin. Merci!
Donc ça c'est la méthode expérimentale, et il n'existe donc pas de règles théoriques pour prévoir à l'avance si ça sera radicalaire ou non?

Bonjour

C'est assez général. Les mécanismes réactionnels ont été développés pour servir de modèle suite à des résultats expérimentaux.
Comme disait Marc Julia : un modèle doit être explicatif et prédictif, quand il y a trop d'exceptions au modèle, il faut en changer.
Le fait que ce soit prédictif permet de transposer à d'autres réactions un modèle connu. On suppose ainsi qu'une réaction analogue se produit selon le même mécanisme que la réaction pour laquelle le mécanisme a été démontré.

Par ailleurs, on écrit pour les réactions non radicalaires que les électrons vont deux par deux ... il a été montré dans de nombreux cas qu'en fait ils y vont l'un après l'autre, ce qui ne veut pas dire pour autant qu'un intermédiaire radicalaire soit observable.

Comment savoir qu'une réaction est radicalaire ?
On peut, comme l'indique moco, mettre un inhibiteur de radicaux.
On peut également inclure dans la structure un motif qui va réagir avec un radical. Ceci permet également d'estimer des vitesses de réaction (voir radical clock).
Ajoutons enfin la RPE (résonance paramagnétique électronique) qui permet de détecter les radicaux.

Cordialement