électrolyse et potentiel

[Nathex]

Bonjour,

Apres avoir pas mal séché sur cette question, je viens demander de l'aide.

Lors d'une électrolyse avec de l'eau, si on veut calculer le potentiel électrochimique d'un récipient d'eau pour le couple: H2O/H2, d'apres la loi de nernst, le potentiel vaut:
E = E0 - 0.06/n *log(1/p(H2)) où p(H2) est la pression partielle en H2, or si le récipient d'eau est simplement mis à l'air, p(H2) tend vers 0 donc E tend vers + l'infini, y a t il une erreur de raisonnement, la loi de Nernst n'est elle plus applicable ou faut il prendre p(H2) = 1 atm?

Merci d'avance !
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[petitmousse49]

Bonjour
S'il n'y a plus de dihydrogène, il n'y a plus d'équilibre entre les ions oxonium et le dihydrogène ; le potentiel de cette solution n'est plus donné par cette formule.

[Nathex]

merci, et donc lors d'une électrolyse de l'eau avec l'autre couple : O2/H2O, comment peut on calculer la différence de potentielle nécessaire pour avoir un dégagement de O2 et de H2O?

[Nathex]

*dégagement de H2, et il faut que la formule pour calculer ce potentiel, soit aussi fonction du pH

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

Il faut faire attention aux expressions : potentiel d'une électrode en présence d'un couple redox et différence de potentiel entre des électrodes dans une pile ou un électrolyseur.
Pour l'électrolyse de l'eau on veut faire la réaction bilan H2O -> H2 g +1/2O2 g
On fait l'electrolyse de l'eau acidulée avec des électrodes de platine par exemple
à une électrode il faut donc réaliser H2O -> 1/O2 g +2H++2e et le potentiel doit être supérieur à 1,23 - 0,06 pH si PO2 = P ambiante = 1 bar
et à l'autre électrode il faut faire 2H+ +2e -> H2 g avec E inférieur à 0,00 -0,06 pH si PH2 + Pambiante + 1 bar
donc différence de potentiel au moins égale à 1,23 V
Il faut en pratique mettre une ddp plus grande que 1,23 V à cause de surtensions éventuelles.

[Nathex]

J'ai bien compris la différence de potentiels mais ce que je ne comprends pas, c'est pourquoi on peut dire que P(H2) = 1 bar puisqu'il n'y a initialement pas d'hydrogène dans l'atmosphère?
et puis P(02) devrait être égal à la fraction molaire de O2 dans l'atmosphère.
*c'est 0.06/4 pour tenir compte des électrons échangés et de la transformation en pH.

[petitmousse49]

Lors d'une électrolyse de l'eau, les formules de Nernst ont un sens car il y a bien présence de dihydrogène à une électrode et présence de dioxygène à l'autre. Tu sembles perturbée par cette valeur des pressions partielles.
Suppose la pression partielle assez différente de P° : par exemple 0,2P° pour celle de dioxygène. A 25°C, cela entraîne une variation de potentiel d'environ 0,059.log(0,2)=-0,04V soit une valeur très faible, très faible devant les surtensions évoquées par jeanne08 qui dépendent de la nature des électrodes, de leurs états de surface... L'électrolyse est rarement obtenue pour une différence de potentiel inférieure à 1,9V au lieu des 1,23V théorique dans les conditions standard.

[Nathex]

D'accord, c'était le potentiel infini pour H+/H2 qui me perturbait.
Mais logiquement, la réduction de H+ se fait à partir d'une infime différence de potentielle, puisqu'il n'y a pas initialement d'H2 dans l'air, il n'y a pas d'équilibre donc les H+ on très tendance à capter des électrons et se réduire pour atteindre un équilibre avec les H2.

Mais c'est le couple O2/H2O qui fixe la valeur de la tension puisque eux, sont déjà en équilibre avec l'eau, ainsi, pour briser cet équilibre il faut amener !Théoriquement! une ddp de 1.23 - 0.06/2 *log(1/X*P(O2)*[H+]) avec X, la fraction molaire de O2.

*corrigez moi si je me trompe mais voici mon interprétation physique, pour ce qui est des maths, j'ai toujours un point d'interrogation sur la valeur du potentiel de H+/H2 qui est nul.

Merci pour vos retours !

[gts2]

La valeur du potentiel H⁺/H₂ dépend du pH non indiqué, qu'y a-t-il dans l'eau ?

[jeanne08]

Il ne faut pas perdre de vue ceci : lorsqu'on fait une électrolyse on utilise un générateur qui pousse les électrons ...et si cela se combine bien avec les espèces chimiques présentes cela continue
Avec l'eau acidulée on a le générateur qui pousse les électrons qui vont être captés par les H+ à la surface d'une électrode ( et il va se former des bulles de H2 ) et il se forme des électrons à partir de l'eau al surface de l'autre électrode ( et des bulles de O2 ) . Les formules de Nernst ne sont qu'approximatives ( et pas toujours vraies dans certains cas ) lorsque des électrodes ne sont pas en équilibre ( ce qui est le cas lors d'une électrolyse ... il n'y a pas vraiment d'équilibre ).

[Nathex]

Le potentiel H+/H2 dépend du pH (présence de H+) et de la pression partielle de H2 quand on est à l'équilibre or dans notre cas, initialement, il n'y a pas de H2, donc pourquoi le potentiel est il uniquement dépendent du pH, quelle formule est utilisable?

[petitmousse49]

Mais logiquement, la réduction de H+ se fait à partir d'une infime différence de potentielle

Non justement ! Tu verras cela en détail lors de l'étude des diagrammes intensité-pH au niveau bac+2 ou bac+3. Un phénomène d'immunité cinétique fait que le dégagement gazeux nécessite une surtension comme déjà évoqué par jeanne08 .

[petitmousse49]

Pour être plus précis :
dégagement de H2 possible pour E(H+/H2)<-0,2V environ (cela dépend des électrodes et des solutions)
dégagement de O2 possible pour E(O2/H2O)>1,8V environ d'où une différence de potentiel d'au moins 2V environ entre les électrodes pour obtenir une électrolyse de l'eau.

[Nathex]

Oui, pour la surtension, dans mon explication je la laisse de coté et c'est je pense cela mon incompréhension,
si S représente la surtension le potentiel de H+/H2 étant 0 et celui de O2/H20 étant 1.23, la ddp à appliquer est : 1.23 + S , si on prend en compte l'effet des surtensions lors du calcul de la ddp et pas dans le calcul des potentiels.
Ma question était simplement l'apparition du 0 (ou 0 + S) pour le potentiel H+/H2 (sachant qu'initialement, la pression partielle de H2 est nulle et qu'il n'y a pas d'équilibre donc pas de Nernst).
C'est assez confus pour moi, donc je pense que le mieux est d'attendre de voir plus en détail ces mécanisme plutôt que d'essayer de modéliser le phénomène d'électrolyse simplement avec Nernst.

[Nathex]

Merci en tout cas pour vos réponses, cela m'a bien aidé dans ma réflexion !