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Pb Chimie Orga



  1. #1
    lylynette

    Pb Chimie Orga


    ------

    Bonjour,

    Merci à tous ceux qui pourront réfléchir ou me dire pourquoi cette synthèse ne marche pas très bien!
    Je vous mets en PJ le schéma de synthèse:

    en gros, je pars de l'éthylene diamine substituée par deux CH2-pyridine dans le méthanol, j'ajoute 9 eq de formaldéhyde (37%)- Agitation sous Ar une nuit à température ambiante. Le produit aminal est extrait et isolé. La RMN est bonne.

    Sur l'aminal, je rajoute dans le méthanol 1 éq de NaBH3CN et 2 eq de CF3COOH- Agitation 5 h à T amb sous Argon- Ajout alors de soude 4N puis extraction dichlo- sechage Na2SO4- Evaporation solvant.

    Le pb est qu'on obtient 9 fois sur 10 un mélange de produit monométhylé et doublement méthylé! Je cherche à obtenir uniquement le produit monométhylé ( colonne pour l'avoir pur)

    Mais ma question est: Comment se forme ce produit doublement méthylé??? Je ne vois pas du tout!

    Merci beaucoup

    -----
    Images attachées Images attachées

  2. #2
    Kjeldahl

    Re : Pb Chimie Orga

    Bonjour, mon hypothèse est peut être farfelue mais ton deuxième groupement méthyle provient sans doute du méthanol, de quelle façon là je me pose vraiment la question car il faudrait former CH3- (une hérésie en orga!) ou CH3OH2+ et que ça réagisse sur un des azotes et alors là je vois encore moins comment un nucléophile viendrait tapper dessus!
    Dernière modification par Kjeldahl ; 11/07/2006 à 20h21.
    "Pour progresser, vous cherchez le chemin étroit du dédale de la synthèse" - E.J. Corey

  3. #3
    lylynette

    Re : Pb Chimie Orga

    Ca serait possible, mais comment expliquer qu'il arrive que de temps en temps on ne forme que le produit monomethylé avec moins de 4% de diméthylé??

    Merci

  4. #4
    FC05

    Re : Pb Chimie Orga

    Tu es certaine de ton intermédiaire cyclique ? Il faut bien qu'il vienne de quelque part ce carbone en plus ...
    "La réalité c'est ce qui reste quand on refuse d'y croire" P.K. Dick

  5. A voir en vidéo sur Futura
  6. #5
    lylynette

    Re : Pb Chimie Orga

    Oui, j'en suis sûre! La RMN est ok...j ai aussi la masse... et puis cette étape esy decrite...
    La suivante aussi, saud qu il n'nont pas de produit diméthylé
    Mais la RMN que j obtiens montre que j ai la superposition des deux spectres...
    Et puis la colonne qui permet de les separer permet ensuite d identifier les 2 produits par rmn...
    Mystèere....
    Dernière modification par lylynette ; 11/07/2006 à 23h03.

  7. #6
    WestCoast85

    Re : Pb Chimie Orga

    Bonjour,

    Lors de la première étape, tu peux également former un aminal issue d'une réaction intermoléculaire. Tu forme ainsi une petite part d'oligomère ou polymère suivant la "qualité" du formaldéhyde.

    En effet, tu utilises un large excès d'HCHO mais celui-ci a tendance a facilement polymériser. Donc, dans certaines conditions, tu as certainement ce polymère qui sera réduit par le NaBH3CN et donc tu auras le produit doublement méthylé. Par contre, si mon hypothèse est correcte, il doit rester du produit de départ dans une autre proportion
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  8. #7
    lylynette

    Re : Pb Chimie Orga

    OK, je vois un peu...Mais pourrais-tu dessiner l'aminal issu de la réaction intermoléculaire dont tu parles s'il te plait?

    Comment éviter cette réaction? Utiliser du formaldéhyde neuf car celui qui traine dans le labo date de Mathusalem !

    Ce qui me gêne, c'est le fait que la rmn de l'aminal intermédiaire soit clean!!

    Merci pour tte info!

  9. #8
    Kjeldahl

    Re : Pb Chimie Orga

    Non, il suffit de le distiller. Mais je croyais que tu étais sûr de ton intermédiaire cyclique?! Sinon je pense aussi qu'il n'y a pas à chercher plus loin l'hypothèse de WestCoast semble être la bonne.
    Et même sans parler de polymérisation la réaction intermoléculaire peut exister (même si elle n'est pas majoritaire). En effet, deux molécules de formaldéhyde peuvent s'additionner sur les azotes.
    "Pour progresser, vous cherchez le chemin étroit du dédale de la synthèse" - E.J. Corey

  10. #9
    shaddock91

    Re : Pb Chimie Orga

    Bonjour

    Effectivement la pureté de l'aminal semble être la clé de l'explication ! Difficile d'admettre que la réduction de l'aminal pur donne du diméthylé, ou alors l'aminal récupéré contient du formaldéhyde (sous forme monomère ou polymère).... Ce qui rejoint l'explication de WestCoast

  11. #10
    lylynette

    Re : Pb Chimie Orga

    La RMN proton ne peut elle pas donner un critère de pureté de l aminal??
    Les signaux sont bon et l intégration colle parfaitement. Je n'ai pas non plus de formaldéhyde résiduel!
    Cette réaction est réellement un mystère!

  12. #11
    Kjeldahl

    Re : Pb Chimie Orga

    J'imagine que tu as fais un spectre de masse ou une analyse élémentaire pour confirmer la RMN?!
    "Pour progresser, vous cherchez le chemin étroit du dédale de la synthèse" - E.J. Corey

  13. #12
    lylynette

    Re : Pb Chimie Orga

    Oui et c'est en accord!

  14. #13
    WestCoast85

    Re : Pb Chimie Orga

    Il y en a combien à peu près de ton produit diméthylé ?
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  15. #14
    lylynette

    Re : Pb Chimie Orga

    ca depend des fois!
    au mieux on a eu 4% de diméthylé
    au pire 100% de diméthylé!

    de facon generale, c'est à peu près du 50-50

    ...merci de prendredu temps pour réfléchir à mes ennuis!

    caro

  16. #15
    WestCoast85

    Re : Pb Chimie Orga

    La dernière solution est que tu fais simplement une double amination réductrice mais ce qui me semble bizarre, c'est que tu utilises qu'un seul équivalent d'hydrure. En même temps, cela justifie pourquoi tu es un mélange 50/50 dans la plupart des cas. Par contre 100% de diméthylé, dans tes conditions, je ne vois pas comment c'est possible...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  17. #16
    WestCoast85

    Re : Pb Chimie Orga

    Oui mais non car l'aminal semble bien se former d'après tes spectres RMN...

    Si tu pouvais les scanner, ça pourrait être sympa que l'on en discute !
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  18. #17
    lylynette

    Re : Pb Chimie Orga

    OK, je n'ai pas ça sous la main mais je le fais demain!

    merci

  19. #18
    shaddock91

    Re : Pb Chimie Orga

    Bonjour

    Une autre hypothèse:

    L'aminal est pur et exempt de formaldéhyde, mais au cours de la réduction de l'aminal il peut y avoir de façon compétitive une coupure de cet aminal qui régénérerait du HCHO, ce qui engendrerait d'autres produits d'alkylation réductive.

    La disparité des résultats obtenus à partir d'un même échantillon d'aminal (est-ce le cas ?) serait liée à l'acidité du milieu plus ou moins contrôlée pendant la réaction.

    De nombreux auteurs préconisent d'ailleurs de contrôler le pH du milieu réactionnel en ajoutant l'acide (AcOH, TFA) avec un papier pH humecté par de l'eau de façon à se caler entre 4,5 et 5,5.

    Les conséquences de cette hypothèse seraient la régénération de produit de départ, formation de monométhylé et de diméthylé...

  20. #19
    lylynette

    Re : Pb Chimie Orga

    Ok, je vois!
    J'ajoute au milieu 2 eq d'acide TFA, mais je ne prend pas de précaution paticulière pour l'ajouter....
    Peut etre que je devrais contrôler le pH de facon à avoir un pH d environ 4-5 puis ajouter le NaBH3CN....?

  21. #20
    shaddock91

    Re : Pb Chimie Orga

    Si je rassemble mes vieux souvenirs, on ajoute l'acide gt à gt EN DERNIER, et en plusieurs fractions, en contrôlant le pH après 1 ou 2 minutes de réaction.

  22. #21
    lylynette

    Re : Pb Chimie Orga

    Ok!

    Merci!

    J'essaie ça la semaine prochaine! et je vous tiens au courant!

    J'enverrai aussi les spectres RMN de l'aminal et des produits!

    Merci infiniment!

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