Mécanisme théorique de l'eau régale

[BaptChirale]

Bonjour,

Pour expliquer comment l'eau régale parvient à attaquer l'or, il y a deux théories fréquentes sur internet:
La première
l'acide nitrique parvient à oxyder une fraction de l'or selon l'équilibre: Au + 3 NO3^- + 6 H⁺ <--> Au³⁺ + 3 NO2 + 3 H2O
Au 3+ ainsi créé réagi avec Cl- de HCl Au³⁺ +4Cl^--->AuCl4^- Ce qui permet de déplacer l'équilibre de la première réaction dans le sens direct (Le Chatelier)
Puis AuCl4^- forme de l'acide chloraurique HAuCl4 en se liant à un proton.
La seconde
L'acide nitrique et l'acide chlorhydrique réagissent ensembles selon HNO3 + 3 HCl ---> 2 H2O + NOCl + Cl2. C'est alors le dichlore en solution ainsi formé qui attaque l'or pour former AuCl3, soluble dans l'eau. Ensuite AuCl3 peut réagir avec HCl (s'il en reste) pour former HAuCl4.

Dans les deux cas, le résultat est le même: HAuCl4. Mais sur le principe j'aimerais beaucoup connaître l’envers du décore de cette réaction.
Merci pour vos réponses,
Bapt
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[Strade]

Bonsoir,

Je pense que les deux réactions existent, cependant la chloration de l'or (procédé Miller pour obtenir de l'or de haute qualité) nécessite que celui-ci soit sous forme liquide (fondue, soit à plus de 1000°C). La première théorie est donc exacte.

[BaptChirale]

Bonjour,

Merci pour ta réponse.
Le dichlore attaque l'or ça c'est certain, mais il me semble qu'il n'y aie pas besoin que l'or soit en fusion. En faisant passer un courant de dichlore sur une feuille d'or à température ambiante, celle-ci ce fait attaquer. Il me semble avoir lu quelque chose en ce sens, mais c'est à vérifier.
La question est donc:
1 l'eau régale forme-t-elle du dichlore? (Et puisque je n'en suis pas sûr, Cl2 peut-il attaquer l'or à moins de 100°C)
2 Si peux que cela soie, l'anion NO3- peut-il attaquer l'or de façon spontanée? Potentiel rédox?
Bonne soirée

[Opabinia]

Bonjour,

La question est donc:
1 l'eau régale forme-t-elle du dichlore? (Et puisque je n'en suis pas sûr, Cl2 peut-il attaquer l'or à moins de 100°C)
2 Si peux que cela soie, l'anion NO3- peut-il attaquer l'or de façon spontanée? Potentiel rédox?

1°) Oui. En mélangeant à basse température une solution d'acide chlorhydrique saturée en gaz (HCl) et de l'acide nitrique fortement concentré (94 %) on voit apparaître du chlorure de nitrosyle (NOCl) sous la forme d'une phase liquide dense, qui se rassemble dans la partie inférieure du mélange:

HNO₃ + 3 HCl ---> NOCl_liq + Cl_2gaz + 2 H₂O .

2°) Le métal présente un potentiel d'oxydation relativement élevé:

Au_sol <==> Au³⁺ + 3 e^- E° = 1.50 V

et l'hydroxyde correspondant Au(OH)₃ est peu soluble, même en milieu très acide (NNO₃, H₂SO₄).
La formation de complexes stables de l'or (III) est le seul moyen de faire passer l'élément en solution, en milieu acide:

Au_sol + 4 Cl^- <==> AuCl₄^- + 3 e^- E'° = 0.99 V .

[A voir en vidéo sur Futura]

[Opabinia]

Tu peux consulter cet article:
http://culturesciences.chimie.ens.fr...nt=yes&nid=892

[BaptChirale]

Merci pour ta réponse.
La première question semble résolue, merci!

Pour la seconde, je ne sais pas trop quoi faire de ceci "Ausol + 4 Cl- <==> AuCl4- + 3 e- E'° = 0.99 V". En effet, d'après l'hypothèse ce serait NO3- qui attaque l'or métallique en premier et ensuite Cl- qui s'attaque à une forme déjà oxydée de l'or [Au(NO3)₃, je suppose]. Il faudrait donc s'intéresser à l'anion NO3- mais pour moi ça coince pour plusieurs raisons:

Je ne sais pas quel potentiel il faut prendre, NO₃ neutre n'existant pas cela laisse le choix entre NO3- + 2H+ +électron/NO₂ + H₂O = 0,81V et NO3- + 4H+ + 3 électrons/NO + 2H₂O =0,96 volt.
Avec 0,96 volt on se rapproche du potentiel que tu donne pour Au + 4 Cl- <==> AuCl4- + 3 e- E'° = 0.99 V, étant donné le potentiel rédox peut être influencé par la température et le pH on peu supposer que la réaction deviendrait spontanée mais je ne sais pas comment faire pour calculer le nouveau potentiel rédox à une température et un autre pH. A ma connaissance les potentiels redox sont mesurés expérimentalement, est-ce qu'ils peuvent se calculer?
Cependant ne faudrait-il pas comparer le potentiel du couple NO3^-/réducteur au couple Au³⁺ + 3 électrons/Au =1,42 volt. Entre 0,96 et 1,42 il y a un bout, je doute que la température et le pH puissent suffire à pallier une telle différence.

Merci pour l'article, c'est une bonne lecture mais qui traite de l'utilisation de CN- difficilement comparable à NO3- de l'eau régale.
Bonne journée

[gts2]

Cependant ne faudrait-il pas comparer le potentiel du couple NO3^-/réducteur au couple Au³⁺ + 3 électrons/Au =1,42 volt. Entre 0,96 et 1,42 il y a un bout, je doute que la température et le pH puissent suffire à pallier une telle différence.

Si vous utilisez le couple Au³⁺ / Au, il faudra tenir compte dans la formule de Nernst qu'il y a très peu de Au³⁺, quantité qu'il faudra calculer en tenant compte du complexe AuCl₄^-.
C'est ce calcul qui est fait une fois pour toutes dans le couple AuCl₄^- / Au, et on voit bien que cela a fait chuter le potentiel standard.

pour l'article, c'est une bonne lecture mais qui traite de l'utilisation de CN- difficilement comparable à NO₃^- de l'eau régale.

C'est rigoureusement le même problème : NO₃^- joue le rôle de O₂ et Cl^- celui de CN^-;
Il détaille le "calcul qui est fait une fois pour toutes"

[Opabinia]

Il faut établir un bilan réactionnel et thermodynamique:

Au_sol + 4 Cl^- ---> AuCl₄^- + 3 e^-

ΔG₁° = 3FE₁° , avec E₁° = 1.00 V ;

NO₃^- + 4 H⁺ + 3 e^- ---> NO_gaz + 2 H₂O

ΔG₂° = - 3FE₂° , avec E₂° = 0.96 V ;

Au_sol + 4 Cl^- + NO₃^- + 4 H⁺ ---> AuCl₄^- + NO_gaz + 2 H₂O ,

ΔG° = 3F( E₁° - E₂°) = -RTLn(K)

et l'on a à l'équilibre K = [AuCl₄^-]P_NOc°⁸/([Cl^-]⁴[NO₃^-]h⁴P°) .
Calculs à vérifier.

[Opabinia]

Je m'en suis tenu au plus simple, mais on peut bien sûr faire intervenir pour l'élément azote un autre couple redox (NO₃^- / NO₂).

[BaptChirale]

Bonjour,

Merci beaucoup pour vos réponses.
C'est vrai que le potentiel de AuCl4- est plus bas comme dit précédemment 0,99V. Mais je ne comprends pas, avant d'attendre AuCl4-, il se forme AuCl3 qui est ensuite attaqué une fois de plus:
AuCl3 + HCl--> HAuCl4. Donc il faut tout de même d'abord regarder le potentiel de Au3+ 3e-/Au, non? Cl- permet-il une sorte de catalyse, comment?

J'aime bien l'approche thermodynamique, mais là aussi je n'ai pas compris. Pour moi delta G c'est l'enthalpie de Gibbs qui se calcule avec l'enthalpie de formation, l'entropie et la température. Ainsi j'ai pas compris comment tu la calcules avec des potentiels redox pour finir pas trouver un équilibre, à ma connaissance cela indique juste si la réaction est spontanée ou pas. J'ai voulu la calculer de mon côté mais je n'ai pas réussi à mettre la main sur l'enthalpie de formation (ni l'entropie) d'HAuCl4, ni d'aucune autre substance inorganique avec de l'or d'ailleurs.
Belle journée

[gts2]

Ce n'est pas une catalyse mais un déplacement d'équilibre :

(1) Au (s) + NO₃^- + 4 H⁺ ---> Au³⁺ + NO (g) + 2 H₂O

(2) Au³⁺ + 4 Cl^- ---> AuCl₄^-

(2) est fortement déplacée vers la droite, donc l'ajout de Cl^- en excès tend à rendre (Au³⁺) faible
(1) si (Au³⁺) diminue (par 2), alors la réaction est déplacée vers la droite.

Si la combinaison directe des potentiels standards ne vous rappelle rien, on peut utiliser Nernst :

Pour Au (s) + ---> Au³⁺ + 3 e^- ;
Pour (2) ce qui assure que (Au³⁺) soit faible et donc E "faible" aussi.

En présence de réaction redox, l'enthalpie libre devient

Potentiels standard référencés sur l’électrode standard à hydrogène à 25°C : E°(Au³⁺/Au) = 1,50 V
Constante de formation de AuCl₄– 30

[BaptChirale]

Merci pour ta réponse
Pour l'équilibre 1 et 2 ainsi que le Châtelier qui en découle j'ai tout à fait compris. Mais j'ai encore de la peine à comprendre comment NO3- parvient à attaquer l'or, même si l'équilibre ne favorise pas du tout cela. Ce qui me perturbe c'est le caractère spontané, qu'est ce qui pousse la réaction 1 à ce dérouler, d'autant plus que la réaction se passe dans l'eau ce qui devrait, conjugué au faible potentiel de NO3-.../NO.. par rapport à celui d'Au3+/Au fortement déplacer la réaction 1 vers la gauche, à tel point que rien ne se passerait dans un délai raisonnable. Pourtant l'eau régale est plutôt rapide, on peut suivre son évolution à vu d’œil....
Je précise que je ne suis pas au point avec Nernst, vous vous en étiez sûrement rendu compte
Bonne journée

[gts2]

C'est en effet Nernst qui est en cause : au départ il y a Au et pas Au3+ donc E=E^o+0,02log (Au3+) tend vers -l'infini (c'est bien sûr une vue mathématique des choses !)
Donc l'acide nitrique seul attaque bien l'or mais jusqu'à ce que (Au3+)=10^-25 mol/L=, le 0,5 étant l'écart entre les couples NO3- et Au.
S'il n'y a que l'acide nitrique, on en reste là et il ne s'est pas passé grand chose.
S'il y a des Cl-, les Au3+ formés vont disparaitre dans la formation de AuCl4- et la réaction pourra continuer.

[BaptChirale]

Merci pour votre réponse.
Tout est clair!
Merci à tous pour votre aide et bonne journée

[gts2]

Juste une remarque : le 10^-25 est bien sûr peu réaliste au vu de la constante d'Avogadro (on est en train de faire de l'homéopathie), mais si un ion s'échappe par inadvertance il sera capté par les Cl-.