Chimie organique

[invite49fd79e2]

Bonjour à tous,
Je suis en classe préparatoire et j'ai quelques questions concernant la chimie organique, si quelqu'un peut m'éclairer

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Y-a t-il une différence entre une réaction composé A + composé B --> composé C, et composé A (composé B au-dessus de la flèche)--> composé C (exemple sur les deux images au-dessus, le Mg est un coup dans l'équation, un coup au-dessus de la flèche)
Au départ je pensais qu'on notait un composé au-dessus de la flèche quand c'était le solvant mais apparemment pas ?

-Pourquoi pour l'addition nucléophile avec un organomagnésien mixte il faut choisir une base aprotique ?

-Pourquoi la réaction de Wurtz (parasite lors d'une addition) est plus rapide que la réaction d'échange pour la préparation d'un organomagnésien mixte, et le mécanisme de cette réaction de Wurtz est une Sn2 ?

-Enfin, dans un exercice sur, par exemple les substitutions nucléophiles ou les bêta-éliminations, comment savoir quel est le nucléophile/la base qui attaque le substrat à partir du solvant ? Je m'explique, quand le solvant est l'eau, en général c'est OH- qui vient se fixer à la place de l'halogène pour une substitution. Mais pour les molécules compliquées comment savoir ? J'ai mis un exemple juste en-dessous :

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-Dans quels cas une SN1 ne donne pas de mélange racémique ? Je dirais : plusieurs Carbones stéréogènes, ou aucun Carbone stéréogène (molécule achirale), y'a-t 'il d'autres cas ?

Voilà, ça fait beaucoup de questions !

Bonne journée et merci à ceux qui prendront le temps de lire
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[Baal149]

Y-a t-il une différence entre une réaction composé A + composé B --> composé C, et composé A (composé B au-dessus de la flèche)--> composé C (exemple sur les deux images au-dessus, le Mg est un coup dans l'équation, un coup au-dessus de la flèche)
Au départ je pensais qu'on notait un composé au-dessus de la flèche quand c'était le solvant mais apparemment pas ?

Sur la flèche on met des informations complémentaires (solvant, températures, temps de réaction, etc). Et lorsqu'on a plusieurs étapes de synthèse, c'est plus pratique pour représenter l'évolution de la molécule que l'on synthétise.

-Pourquoi pour l'addition nucléophile avec un organomagnésien mixte il faut choisir une base aprotique ?

A quel moment tu utilises une base pour faire une addition nucléophile avec un organomagnésien ?
De plus les bases sont, par principes, aprotiques. A moins que tu ne parles de base dont on peut, par une base encore plus forte, arracher un proton. Alors oui il faut faire attention à ça car un organomagnésien est justement une base particulièrement forte (en plus d'être un nucléophile donc).

-Pourquoi la réaction de Wurtz (parasite lors d'une addition) est plus rapide que la réaction d'échange pour la préparation d'un organomagnésien mixte, et le mécanisme de cette réaction de Wurtz est une SN2 ?

En absence d'exemple, j'ai du mal à voir où la réaction de Wurtz serait plus rapide. D'autant que la réaction est bien utilisé pour formé certains organomagnésiens.
Concernant le mécanisme, très certainement SN2 ; sinon avec un mécanisme Sn1, on aurait plutôt l'élimination en réaction concurrente à mon avis (car organomagnésien = base forte) . Mais mes souvenirs dans le domaine sont anciens.

-Enfin, dans un exercice sur, par exemple les substitutions nucléophiles ou les bêta-éliminations, comment savoir quel est le nucléophile/la base qui attaque le substrat à partir du solvant ? Je m'explique, quand le solvant est l'eau, en général c'est OH- qui vient se fixer à la place de l'halogène pour une substitution. Mais pour les molécules compliquées comment savoir ? J'ai mis un exemple juste en-dessous :

L'eau est un nucléophile. Quand tu fait une Sn avec l'eau comme solvant, ça devient très facile à deviner que c'est elle qui va substituer (ou alors c'est une très mauvais choix de solvant pour faire de la SN). Et en général, on va choisir une base qui va être peu nucléophile (une base encombrée) afin d'éviter des substitution compétitrices.
De plus dans tes exemples, tu n'as à chaque fois qu'un nucléophile ... Donc qu'une possibilité de substitution. En général, si on veut éviter des réactions compétitrices, on évite de mélanger des nucléophiles (on évite l'eau ou tout autre solvant protique sauf si on veut faire une substitution par RO^-, on évite des bases nucléophiles et on protège les sites nucléophiles des molécules complexes si nécessaires)

-Dans quels cas une SN1 ne donne pas de mélange racémique ? Je dirais : plusieurs Carbones stéréogènes, ou aucun Carbone stéréogène (molécule achirale), y'a-t 'il d'autres cas ?

Dans la plupart des cas, la SN1 détruit chiralité et rend le site racémique. Les seuls cas particuliers c'est lorsque un site d'approche est favorisé par rapport à cause de la géométrie particulière de la molécule. Comme dans un cyclohexane qui ne pourrait plus changer de conformation et dont l'une des face d'approche serait plus encombrée que l'autre. Ou dans le cas de multicycle.

[invite49fd79e2]

Merci beaucoup pour tes réponses,

A quel moment tu utilises une base pour faire une addition nucléophile avec un organomagnésien ?

Bah, e magnésium d'un organomagnésien mixte possède deux lacunes électroniques, qui sont donc stabilisés avec une base, de l'éther anhydre en général. Mais j'ai juste du mal à comprendre : pourquoi aprotique ?

organomagnésien est justement une base particulièrement forte

Mais il a deux charges positives, un acide plutôt qu'une base non ? (au sens de Bronsted)

L'eau est un nucléophile. Quand tu fait une Sn avec l'eau comme solvant, ça devient très facile à deviner que c'est elle qui va substituer (ou alors c'est une très mauvais choix de solvant pour faire de la SN). Et en général, on va choisir une base qui va être peu nucléophile (une base encombrée) afin d'éviter des substitution compétitrices.
De plus dans tes exemples, tu n'as à chaque fois qu'un nucléophile ... Donc qu'une possibilité de substitution. En général, si on veut éviter des réactions compétitrices, on évite de mélanger des nucléophiles (on évite l'eau ou tout autre solvant protique sauf si on veut faire une substitution par RO-, on évite des bases nucléophiles et on protège les sites nucléophiles des molécules complexes si nécessaires)

Désolé, j'ai mal posé ma question. En fait, je disais que quand l'eau est le solvant, c'est OH- qui vient se fixer à la place de l'halogène en Sn par exemple. Mais quand c'est une molécule complexe, comment savoir quelle partie de la molécule vient se fixer (si on trouve un site nucléophile sur le solvant, comment savoir quels atomes de ce site vont se fixer sur l'halogénoalcane ?)

[Baal149]

Bah, e magnésium d'un organomagnésien mixte possède deux lacunes électroniques, qui sont donc stabilisés avec une base, de l'éther anhydre en général. Mais j'ai juste du mal à comprendre : pourquoi aprotique ?
Mais il a deux charges positives, un acide plutôt qu'une base non ? (au sens de Bronsted)

Ha, les bases pour stabiliser, d'accord. Alors l'organomagnésien c'est pas hyper simple pour le coup. Il est à la fois acide et basique.
Le zinc est Zn²⁺. Cette partie est acide au sens de Lewis. D'ailleurs dans les réactions d'additions il a un effet activateur en s'accrochant à l’oxygène des carbonyles de par cet acidité.
Par contre, la partie nucléophile (le "carbanion") est elle extrêmement basique (au sens de Bronsted) : pKa estimé à 40-44 ! Donc un organomagnésien peut arracher des protons même faiblement acide au premier abord.

Désolé, j'ai mal posé ma question. En fait, je disais que quand l'eau est le solvant, c'est OH- qui vient se fixer à la place de l'halogène en Sn par exemple. Mais quand c'est une molécule complexe, comment savoir quelle partie de la molécule vient se fixer (si on trouve un site nucléophile sur le solvant, comment savoir quels atomes de ce site vont se fixer sur l'halogénoalcane ?)

Il n'y a pas de règle précises permettant de connaitre à tous les coups quel nucléophile va attaque en priorité. Il y a des tendances assez vrais par contre mais ça peut être affecté par l'encombrement du nucléophile. J'ai trouvé un site qui t'aideras peut être à mieux comprendre les tendances.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite49fd79e2]

Merci, j'ai quasiment tout compris !
J'en profite pour poser une dernière question, (cette fois solution aqueuse, pas vraiment de rapport)
Pourquoi certaines espèces ne peuvent pas exister dans un certain pH ? (dans le diagramme de prédominance, on voit qu'un acide et une base d'un couple qui sont disjoints ne peuvent pas coexister, mais donc pourquoi ?)

[Baal149]

Pourquoi certaines espèces ne peuvent pas exister dans un certain pH ? (dans le diagramme de prédominance, on voit qu'un acide et une base d'un couple qui sont disjoints ne peuvent pas coexister, mais donc pourquoi ?)

Alors non, l'acide et sa base conjugué coexiste bien. A l'équilibre, la constance Ka d'un acide doit toujours être vrai ( rappel Ka = [A^-][H⁺] / [AH] ). Donc tu ne peut avoir une valeur nulle de concentration pour la base ou l'acide.
Tu as peut être vu ça, mais pour un acide donné avec son pKa, en ajustant le pH tu peux jouer sur le ratio [A^-] / [AH]. Et à pH = pKa, ce ratio vaut 1 et donc [A^-] = [AH]. Il y a alors autant d'acide que de base conjuguée. Et plus on s'écarte de cette valeur, plus une espèce prédomine sur l'autre sans pour autant la faire disparaitre totalement.

[invite49fd79e2]

Oui, ce que je voulais dire, c'est pour un couple acide(1)/base(1) et acide(2)/base(2), si sur le diagramme de prédominance base(2) et acide(1) ont un domaine disjoints, ils ne pourront pas coexister et réagiront, mais si base(1) et acide(2) ont un domaine commun, ils peuvent coexister.
Par exemple, mon acide(1) existe pour un pH de 3 et ma base(2) pour un pH de 14.
Donc pourquoi certaines espèces n'existent que pour un certain pH ?

[Baal149]

Ha, avec deux couples acido-basiques. Pour mieux comprendre on peut reprendre le détail que j'ai fait avec un seul acide et voir ce que ça donne avec deux.
Soit un acide avec pKa1 = 3 et une base avec pKa2 = 14 (on parle ici du pKa de l'acide conjugué donc).
En fixant le pH à 1, les deux composés seront sous formes acides très majoritairement.
Si on est à pH = 8, alors l'acide 1 sera sous forme basique majoritairement et le 2e sera fous forme basique majoritairement.
A pH > 14 (par l'action d'une autre base par exemple), alors les deux composés seront sous forme basiques.

Si le pKa des deux couples est proches, avec pKa1 = 3 et pKa2 = 3,2 par exemple, alors à pH = 3,1 on aura un l'acide 1 qui sera à 56% sous forme basique (44% sous forme acide donc) et l'acide 2 qui sera à 56% sous forme acide (44% basique).
Donc les deux acides sous forme acides et basiques tous le deux mais il y a une forme dominante sur l'autre en fonction du pH comme je l'ai expliqué dans mon message précédent. Et c'est possible uniquement parce que les pKa sont proches. Si le pH dévie trop du pKa d'un acide alors une forme devient beaucoup plus dominante par rapport à l'autre (à pH = 5 pour un acide pKa 3, il ne reste plus que 1% de forme acide).


Bon, peut être que ta question c'est plutôt pourquoi une base forte réagit fortement avec les acides et donc que son pKa d'acide conjugué est élevé. Si c'est ça ta question, alors c'est lié à la chimie de la base. Dans le cas de NaOH par exemple, l'ion Na⁺ est très dissociant. Il va donc facilement se solvater à l'eau et laissé OH^- libre.Et comme l'oxygène n'est pas un composé qui reste facilement sous forme négative (contrairement au chlore par exemple), alors il va facilement réagir en captant un proton.
Dans le cas de NH₄OH (ammoniaque), NH₄⁺ est beaucoup moins dissociant. On a un mélange de forme NH₃ et de forme NH₄OH. Du coup sont pKa est beaucoup plus bas (9,2) (l'oxygène de HO^- est moins sous forme négative).

Et pour toutes les bases c'est pareil. C'est qu'une histoire de stabilité d'une forme conjuguée par rapport à l'autre.