Question à propos du prix Nobel de chimie 2021

[andretou]

Bonjour à tous
En cherchant à connaître la raison pour laquelle MM. List et MacMillan ont été nobélisés, j'ai découvert dans l'article de Science et Avenir l'information suivante :

En effet, pour une même formule chimique, l'organisation dans l'espace d'une molécule peut prendre deux aspects différents, qui sont comme le reflet l'un de l'autre vu par un miroir. Un peu comme avec nos mains droite et gauche, ainsi que l'a rappelé le Jury Nobel.
Et la différence est d'importance, car la géométrie des molécules influe sur leurs propriétés physico-chimiques. Ainsi, l'image-miroir d'une molécule à l'odeur de citron en est une... qui sent l'orange !

Les propriétés d'une molécule et de son image-miroir sont-elles ainsi toujours relativement proches ?
Pourriez-vous svp m'indiquer s'il existe des molécules dont les propriétés seraient radicalement différentes de celles de leurs images-miroirs (par exemple l'une serait inflammable et pas l'autre, ou bien l'une aurait des propriétés magnétiques et pas l'autre, etc...) ?

Merci d'avance pour vos réponses
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[mach3]

Une molécule qui n'est pas superposable à son image dans le miroir est dite chirale.
Une molécule chirale et sa molécule image dans le miroir sont dites énantiomères.
Deux énantiomères ont les mêmes propriétés scalaires (même température de fusion, même densité, etc), mais ont des propriétés vectorielles opposées (pouvoir rotatoire).
L'essentiel des molécules constituant les organismes vivants (protéines, sucres, stéroïdes) est chiral. Nos organismes n'utilisent généralement que les acides aminés dit "L" et que les sucres dits "D", pas leurs énantiomères. Nos molécules n'interagissent pas de la même manière avec une molécule chirale et son énantiomère (un peu comme un pied gauche ne se sent pas pareil dans une chaussure droite et dans une chaussure gauche).

Deux énantiomères ont donc toutes les chances d'avoir des propriétés biologiques totalement différentes. Un énantiomère du limonène sent le citron, alors que l'autre à une odeur de pin (en réalité c'est le mélange des deux énantiomères de limonène qui sent l'orange, mais cette erreur est hélas très répandue). Un énantiomère du thalidomide traite les nausées de la femme enceinte, l'autre fait naitre des bébés sans membres. Deux énantiomères qui ont les même propriétés biologiques c'est plutôt l'exception.

La séparation des énantiomères ou la synthèse d'énantiomères purs est un très gros sujet de la chimie

m@ch3

[Baal149]

Pour compléter la réponse de mach3, dans le corps humain, les médicaments (et autres molécule actives) interagissent avec des sites actifs pour remplir leurs fonctions. Et pour s'insérer dans les sites actifs, la géométrie de la molécules est cruciale (la forme de la molécule doit correspondre à celle du site actif comme une clé dans une serrure).
Quand la molécule actives est chirale, son énantiomère possède une géométrie très différente. Par conséquent l'énantiomère ne peut pas du tout remplir la même fonction.

[andretou]

Merci Mach3 !
Question subsidiaire : pourrais-tu stp préciser ce qu'est une propriété vectorielle d'une molécule ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[Deedee81]

Salut,

Question subsidiaire : pourrais-tu stp préciser ce qu'est une propriété vectorielle d'une molécule ?

C'est le fait qu'elle ait une orientation et lorsqu'une solution est traversée par de la lumière polarisée, la direction de la polarisation tourne à gauche ou à droite selon l'énantiomère (la polarisation linéaire est décrite par un vecteur, pointant dans la direction du champ électrique de l'onde, d'où le nom).

Concernant la biologie, il est fréquent pour un médicament qu'on synthétise autant de forme L que de forme D. On va avoir par exemple une forme L active et une D inactive. Là ce n'est pas grave, c'est juste une question de rendement et d"e gaspillage (la moitié des molécules ne servent à rien). Mais il n'est pas rare que la forme D soit aussi active mais différemment et très fréquemment a des effets nocifs Il est donc alors crucial de ne synthétiser que du D ou de pouvoir les séparer. Et ça c'est fort difficile car si la biologie est basée sur la géométrie et donc l'orientation des molécules, par contre, en chimie, il n'y a pas beaucoup de réactions qui soient sensibles aux orientations des molécules. Toute amélioration dans ce domaine est bienvenue et ça méritait bien un Nobel

[mach3]

Concernant la biologie, il est fréquent pour un médicament qu'on synthétise autant de forme L que de forme D. On va avoir par exemple une forme L active et une D inactive. Là ce n'est pas grave, c'est juste une question de rendement et d"e gaspillage (la moitié des molécules ne servent à rien). Mais il n'est pas rare que la forme D soit aussi active mais différemment et très fréquemment a des effets nocifs Il est donc alors crucial de ne synthétiser que du D ou de pouvoir les séparer.

Il y a même encore plus subtil car certains énantiomères peuvent se racémiser en milieu physiologique (c'est à dire que la moitié de la forme L va se transformer en forme D par l'action d'enzymes par exemple, ou simplement par le pH). Dans le cas où l'un des deux énantiomères est nocif et qu'il y a racémisation en milieu physiologique, c'est foutu si cette racémisation est rapide : même si on ne donne que le bon, une partie se transforme rapidement en mauvais (c'est le cas pour le thalidomide). Par contre cette racémisation peut offrir des options intéressantes au niveau de la pharmaco si l'un des deux énantiomère est sans effet biologique : on peut par exemple donner exprès du mauvais énantiomère et sa transformation progressive en bon énantiomère étalera l'action dans le temps plutot que d'avoir une action forte et de courte durée (il y a eu des trucs dans ce sens avec l'ibuprofène dont un seul des énantiomères est actif et qui se racémise en milieu physiologique, mais je ne sais pas si ça a mené à des formulations présentes sur le marché).

Question subsidiaire : pourrais-tu stp préciser ce qu'est une propriété vectorielle d'une molécule ?

comme déjà dit par deedee, cela concerne principalement les interactions électromagnétiques (les champs électriques et magnétiques sont vectoriels), parce que les effets dépendent de l'orientation (présence du produit vectoriel dans la force de Lorentz, dans la force de Laplace, dans l'expression du vecteur d'onde en fonction des champ électrique et magnétique). Un système physique non superposable à son image dans le miroir (une simple bobine suffit) aura une réaction inversée à son image dans le miroir (champ magnétique dans le sens contraire pour une bobine parcouru par un courant) pour tout ce qui concerne l'électromagnétisme.
Une molécule achirale a un nuage électronique symétrique, donc en moyenne, il n'y a pas d'effet, par contre une molécule chirale a un nuage électronique asymétrique. Les molécules chirales interagissent différemment avec la lumière polarisée circulairement : l'indice de réfraction et l'absorbance de la substance dépend de si la polarisation circulaire est gauche ou droite. Cela implique que la substance fait tourner le plan de polarisation de la lumière quand on l'éclaire avec de la lumière de polarisation rectiligne (qui est une combinaison linéaire de polarisation circulaire gauche et droite avec une certaine différence de phase).

m@ch3

[Deedee81]

Il y a aussi des composés avec plus de deux énantiomères. Mais :

Il y a même encore plus subtil car certains énantiomères peuvent se racémiser en milieu physiologique (c'est à dire que la moitié de la forme L va se transformer en forme D par l'action d'enzymes par exemple, ou simplement par le pH).

Ca je l'ignorais, merci. Ca va au-delà de la synthèse mais c'est une problématique de plus sur ce sujet. Ca complique singulièrement les choses !!!!!

[ecolami]

Bonjour,
Les odeurs dépendent parfois de la chiralité comme le montre ce site
http://www.leffingwell.com/chirality/acyclics.htm

[Kemiste]

Bonjour.

Il y a aussi des composés avec plus de deux énantiomères.

Un énantiomère étant l'image dans un miroir d'une molécule, il ne peux exister que 2 énantiomères pour une même structure. Il peut cependant exister plusieurs diastéréoisomères s'il y a plus d'un carbone asymétrique.

Et ça c'est fort difficile car si la biologie est basée sur la géométrie et donc l'orientation des molécules, par contre, en chimie, il n'y a pas beaucoup de réactions qui soient sensibles aux orientations des molécules. Toute amélioration dans ce domaine est bienvenue et ça méritait bien un Nobel

Il y a eu pas mal d'avancées dans la synthèse asymétrique et on sait orienter les réactions. Il y a de nombreux catalyseurs de développés ou des réactions enzymatiques. La structure de la molécule en elle-même si elle possède un centre asymétrique, du fait de l'encombrement stérique ou de la conformation prise par la molécule et de son interaction avec le réactif, peut même suffire dans certains. Un carbone asymétrique peut faire en sorte d'avoir un deuxième carbone asymétrique de configuration voulue.

Juste une petite remarque également, en général pour les molécules on parle peu de série L ou D. La nomenclature L et D est retrouvées pour des molécules en particulier comme les acides aminés. Dans le cas général on utilise la nomenclature (R) et (S).

[Deedee81]

Salut,

Un énantiomère étant l'image dans un miroir d'une molécule, il ne peux exister que 2 énantiomères pour une même structure. Il peut cependant exister plusieurs diastéréoisomères s'il y a plus d'un carbone asymétrique.

C'est à ça que je pensais mais j'ignorais que le nom était différent (faut se l'avaler en plus le "diastéréoisomère", j'ai failli dire à tes souhaits ). Merci

Juste une petite remarque également, en général pour les molécules on parle peu de série L ou D. La nomenclature L et D est retrouvées pour des molécules en particulier comme les acides aminés. Dans le cas général on utilise la nomenclature (R) et (S).

De mon temps ou dans ma formation d'ingénieur j'avais vu L/D (lévogyre, dextrogyre). A quoi correspondent les initiales R et S ? (ça peut m'aider à me souvenir).

[albanxiii]

Bonjour,

Puisque personne l'a fait (ou bien je n'ai pas vu), je suis obligé de citer la thalidomide : http://dictionnaire.acadpharm.org/w/Thalidomide et https://fr.wikipedia.org/wiki/Thalidomide pour plus d'aspects non scientifiques.
Quand j'étais étudiant, je sais qu'un des sujets actifs du labo de chimie organique était la séparation des énantiomères ou plutôt les voies de synthèses qui permettent d'avoir prépondérance d'un énantiomère sur l'autre.

[Kemiste]

De mon temps ou dans ma formation d'ingénieur j'avais vu L/D (lévogyre, dextrogyre). A quoi correspondent les initiales R et S ? (ça peut m'aider à me souvenir).

R correspond à "Rectus" et S à "Sinister". C'est la nomenclature officielle pour nommer les molécules possédant des carbones asymétriques. grossièrement on prend un carbone et on classe les substituants de 1 à 4 et en fonction du sens de rotation pour aller de 1 à 3 selon l'axe Carbone-substituant 4 (en regardant "devant") on attribue R ou S.

[Deedee81]

R correspond à "Rectus" et S à "Sinister". C'est la nomenclature officielle pour nommer les molécules possédant des carbones asymétriques. grossièrement on prend un carbone et on classe les substituants de 1 à 4 et en fonction du sens de rotation pour aller de 1 à 3 selon l'axe Carbone-substituant 4 (en regardant "devant") on attribue R ou S.

D'accord merci (je retiendrai, Sinister j'avais déjà vu, c'est bizarrement le R qui m'échappait, le latin et moi ça fait deux)

[FC05]

A savoir que le R/S ne présage en rien du caractère d/l (minuscule) ... qui est noté avant (après ? ) le R/S par un (+)/(-).

A ne pas confondre avec le D/L en biochimie !

[Deedee81]

A savoir que le R/S ne présage en rien du caractère d/l (minuscule) ... qui est noté avant (après ? ) le R/S par un (+)/(-).
A ne pas confondre avec le D/L en biochimie !

Pffffff, FC05 veux me rendre chèvre, hé, pitié, j'ai pas le Nobel moi

[mach3]

Puisque personne l'a fait (ou bien je n'ai pas vu), je suis obligé de citer la thalidomide :

J'en parle dès ma première réponse...