Electrolyse de l'eau sur electrode de Platine en milieu acide sulfirique 1M

[SylCyril]

Bonjour à tous,
je suis en écriture de CR de TP sur l'électrolyse de l'eau en solution électrolytique d'H2SO4 1M avec 3 électrodes
ET en Platine, ERef au sulfate mercureux avec (E= 0658 V) et CE en platine aussi
On a tracé les graphes i = f(E)

on doit trouvé le domaine de l'électroactivité de l'eai et les surtensions anodiques et cathodiques ainsi que si le système est lent ou rapide selon l'électrode.

J'ai un souci car je n'arrive pas à être sûre de mon domaine d'électroactivité. A quel moment je peux, sur le graphe être sûre. Je le bloque à quel valeur de tension aux extrêmités?
à i = 0 j'ai à la cathode la réduction de H+ en H2
un courant apparait à E = -0.66V
à l'anode, j'ai l'oxydation de H2O en O2
et là je n'arrive pas à récupérer E = 1,70 V que je lis partout... je n'obtiens que E = 1,23 V soit E° du couple correspondant et je n'aurais donc pas de surtension anodique ...
Là ça m'étonne!!! je pourrais décaler à un peu plus mais pas trop quand même

Le prof n'a pas arrêté de nous dire attention, il faut calculer le pH de l'électrolyte
je comprends bien maintenant pourquoi, il fait réagir différemment les électrons selon la valeur de pH...

Je voudrais savoir aussi à quoi me sert E = 0.658V de ERef ? c'est la valeur de potentiel pour faire la différence avec Eeq lors du calcul de la surtension?

Merci d'avance
-----

[gts2]

Bonjour,

Quelques pistes :

Le E^o standard est dans les conditions standards donc à pH=0, si votre pH n'est pas nul, vous ne mesurerez pas E^o

Vous mesurez la différence de potentiel U=E(ET)-E(ref), si vous voulez E(ET) il suffit de ...

Si vous avez une solution H2SO4 1M, vous ne pouvez pas calculer le pH (ou très grossiérement) ; l'avez-vous mesuré ?

[SylCyril]

Bonjour Gts2,
merci pour ta réponse
non on n'a pas mesuré le pH lors du TP, pas demandé et rien pour le faire...
C'est bien ce que je me disais que E(ref) n'était pas donné par hasard mais je n'ai pas la valeur de U, je dois calculer les surtension par contre.
je prends donc cette valeur et je la compare avec mon Eeq obtenu à chacune des électrodes et j'obtiens expérimentalement mes valeurs de surtension.
mais pour mon domaine d'électroactivité, il s'arrête là où justement le courant n'est plus i = 0 ou plus loin? ?

donc pour en revenir à mon pH quand H2SO4 libère deux protons j'ai la réaction de dissolution suivante dans l'eau
H2SO4 --> SO4 ^2- + 2 H+
et pH = - log C = -log 1 = 0
ça me semblait bizarre dans le fait qu'il me fallait forcément un pH différent de 0.

[gts2]

mais je n'ai pas la valeur de U.

A priori U est la grandeur que vous avez mesurée !

Je suppose que le plus simple est de prendre la même définition pour domaine d'électroactivité et surtension.

Pour le calcul du pH, on n'est pas dans les bonnes conditions : concentration trop importantes.
Si on fait comme si
- avec votre hypothèse H2SO4 deux fois fort (H+)=2 mol/L pas 1
- la deuxième acidité n'est pas forte, vous avez les données pour faire le calcul ?

Ceci étant, dans tous les cas, cela ne devrait pas donné un pH très différent de 0.

[A voir en vidéo sur Futura]

[SylCyril]

ah mais oui bien sur!!! je reste sur memes valeurs donc .

on devait fabriquer la solution d'H2SO4 à 1M en effectuant dilution
chose ok pas de souci
j'ai aussi la valeur du pKa du couple HSO4-/SO4 2- = 1,9
au debut je pensais à pH = 1/2 x (pka - log C)
je suis plus proche de 1 que de 0 (0,95)...

[gts2]

C'est un diacide : première acidité forte, deuxième pKa=1,9 : il faut donc faire explicitement et pas "utiliser des formules"

Je reste sur les mêmes valeurs donc surtension anode = ? cathode = ? domaine électroactivité = ?

[SylCyril]

pour le platine et selon mon graphe i = f(E )
surtension anode = 0.5 V
surtension cathode = -0,66 V
domaine de -0,66 < E < 1,23 V
j'ai compris le principe, merci beaucoup!

[gts2]

Je dirai plutôt :
cathode U = -0.66V ; soit Ec=-0,66-(-0,66)=0 donc surtension quasi nulle à la cathode
anode U = 1,23 V ; soit Ea=1,23+0,66=1,89 V donc surtension anodique de 0,66 V
domaine électroactivité 0 V .. 1,89 V

[SylCyril]

tu m'as perdu... j'avais plutôt écrit ceci..
Si Eéq < ERef alors on sera au siège d’une réduction à cathode et ηC < 0.
ηC = Eéq – ERef = 0 – 0,658
∆E = ηC = - 0,658 = - 0,66 V < 0 donc surtension cathodique ; l’électrode fonctionne en cathode.

Si Eéq > ERef alors on sera au siège d’une oxydation à l’anode et ηA = 0.
ηA = Eéq – ERef = 1,23 – 0,658 V.
∆E = 0,54 V > 0 donc l’électrode fonction en anode mais pas de surtension ηA = 0 car loin de Eéq.


Umin pour avoir électrolyse :
umin = U = Eéq,A + ηA – (Eéq,c + ηC )

[gts2]

Vous savez mieux que moi ce que vous avez mesuré, mais a priori vous avez utilisé un voltmètre branché entre ET et ref, donc U=E(ET)-E(ref)
Première mesure U=-0,66 donc E=0 V

Si vos mesures sont déjà corrigées de la référence, alors ηC vaut bien -0,66 qui est une surtension peu probable pour H2/H+ sur Pt.

Où avez-vous péché ηC = Eéq – ERef ? : changer d'électrode de référence ne va pas changer la surtension de l'électrode de travail !

[SylCyril]

bonjour,
merci de ton intervention
j'ai bien écrit n'importe quoi!!
j'ai relu énoncé du TP et c'est bien E = ET - Eref sauf comme je n'arrivais pas à savoir comment récupérer mes surtensions j'ai tout mélangé par la suite
Je te joins mon 1er graphe milieu H2SO4 1M et ET en platine. courbe i = f(E) sur un intervalle de potentiels imposés
après étude de ce graphe je récupère bien
Eéq,1 = 0 V et Eéq,2 (O2/H2O) ) 1, 23V

j'ai positionné i = 0 pour obtenir mon domaine d'électroactivité de l'eau
pour cathode : je me rends compte que mon point à -0,66 V n'est déjà plus sur ma courbe. elle n'est pas belle mais on commence à voir que surtension cathodique pas jusqu'à -0,66 V !!
mais = -0,05 V système lent sur le platine

apres pour anode : le mur du solvant coupe axe des i à E = 1,23 V = Eéq,2
donc pas de surtension à l'anode --> système rapide sur le platine

donc mon domaine d'électroactivité de l'eau sur cette ET est :
Eéq,1 + surtension cathodique < E < Eéq,2 + surtension anodique
Surtension = Eeq - E ?

après j'ai une étude DeltaE à faire avec E et Eref à comparer avec Eeq
et la je patauge avec tous les E différents
je sais que Delta E = ET - Eref
mais Delta E ce n'est pas déja = E ??? et que va me procurer la comparaison avec Eeq? un système rapide ou lent?

[gts2]

Voilà ce que je comprends :



Je pense qu'une partie de vos problèmes vient de la notation : appeler E la différence de potentiel entre E et Eref n'aide pas vraiment ! (dans mon dessin j'ai appelé U la ddp mesurée)
Ce que vous voulez c'est i=f(ET)
Ce que vous appelez Eéq,1 ne correspond à rien du tout, c'est le point tel que ET=Eref en clair potentiel H2/H+ = potentiel sulfate mercureux ; je ne vois pas l'équilibre concerné
Vous voyez que vous prenez deux définitions différentes de Eeq pour 1 et 2.

[gts2]

donc mon domaine d'électroactivité de l'eau sur cette ET est :
Eéq,1 + surtension cathodique < E < Eéq,2 + surtension anodique

C'est bien cela en considérant Eéq=E (Nernst) et que E=ET (!) et non pas E=E (si j'ose dire !) : ce que vous appelez E n'a rien à voir avec un potentiel d'électrode, c'est une ddp.

Je répète changez de notation et tout deviendra plus clair.

je sais que Delta E = ET - Eref

Encore une fois cette formule n'a aucun sens : comment voulez que la surtension d'une électrode dépende de l'électrode de référence utilisée !?

Reprenez votre cours pour chercher la définition de la surtension.

[jeanne08]

Je trouve que tu as une courbe tout a fait correcte et que les résultats à demandés sont ceux donnés par gts2 au post8 .
Tu mesures E = (ET -Eref) et ET,comme Bref, sera donné par rapport à la convention habituelle des tables.

[jeanne08]

croisement de réponses ...

[SylCyril]

je suis d'accord avec vous, je m'embrouille avec tous ces E... ça c'est clair!

je croyais que la surtension cathodique ou anodique s'effectuait à partir du ENerst (Eéq pour moi vu que mes valeurs obtenues étaient les mêmes)
mon graphe ne correspond pas au votre car je ne récupère pas la même chose.
je m'explique: pour i = 0, à la cathode ma courbe bleue, a une toute petite portion sur l'axe des abscisses pour une surtension cathodique
A la cathode : ηC = ENernst(H+/H2) – Emin = 0 – 0,05 = - 0,05 V ηC < 0
ηC = - 0,05 V < 0 surtension cathodique ; l’électrode fonctionne en cathode.
A l’anode : ηA = ENersnt(O2/H2O) – Emax = 1 ,23 –1,23 = 0 V ηA = 0 V
ηA = 0 pas de surtension anodique ; l’électrode fonctionne en anode.



ce que je ne comprends pas non plus, c'est quand je change d'électrodes. Je ne vois pas ENernst du couple (O2/H2O) donc pas de surtension anodique ?
et j'ai un tracé de graphe de -0,93 V à +0,54V , cela correspond à mon domaine
donc je comprend que de Enernst(H+/H2) jusqu'à cette valeur je suis en surtension?
donc ηC = 0,93 V, ça me parait super élevé! c'est là que je fais référence à Eref?
et ηA = 0,69 V sauf que si je veux la positionner sur le graphe, n'ayant pas Enernst mis dessus car l'échelle du graphe s'arrête bien avant avec vague anodique à partir de +0,54 V donc pour moi ça n'a aucun sens.

oh désolé je me suis empêtrée, auriez vous justement un bon site détaillé à me conseiller pour résoudre mes problèmes?

[SylCyril]

c'est celle que notre prof de TP nous a répété plusieurs fois avant de commencer la manip,
j'ai peut etre mal pris en note alors...
Et = Etravail (ET donc) + Eref

[gts2]

je croyais que la surtension cathodique ou anodique s'effectuait à partir du ENerst

C'est bien le cas.

je m'explique: pour i = 0, à la cathode ma courbe bleue, a une toute petite portion sur l'axe des abscisses pour une surtension cathodique
A la cathode : ηC = ENernst(H+/H2) – Emin = 0 – 0,05 = - 0,05 V

Je ne comprends pas votre technique, E réel se mesure (c'est je suppose le rôle de votre asymptote), E(Nersnt) se calcule (d'où le calcul nécessaire du pH) et on fait la différence entre les deux.

A l’anode : ηA = ENersnt(O2/H2O) – Emax = 1 ,23 –1,23 = 0 V ; ηA = 0 V ηA = 0 pas de surtension anodique

Encore une fois changez vos notations : votre E mesurée n'est pas le potentiel de l'électrode.
Sur mon dessin les valeurs en bleue sont les mesures, et l'axe noir est l'axe des potentiels électrochimiques.

désolé je me suis empêtrée, auriez vous justement un bon site détaillé à me conseiller pour résoudre mes problèmes?

On verra le site après, pour le moment, c'est un simple problème de notation : appelez U=ET-Eref l'axe de votre graphe, mesurez les différents U utiles sur votre graphe et déduisez le potentiel d'électrode (ET) correspondant, puis faites vos calculs à partir de ce ET qui est bien un potentiel d'électrode, ce que n'est pas E !

[SylCyril]

mais comment puis je obtenir
"cathode U = -0.66V ; soit Ec=-0,66-(-0,66)=0 donc surtension quasi nulle à la cathode
anode U = 1,23 V ; soit Ea=1,23+0,66=1,89 V donc surtension anodique de 0,66 V
domaine électroactivité 0 V .. 1,89 V"

alors que ma courbe commence à prendre une valeur d'intensité donc i pas = 0 à partir de Eref = 0,658V justement en observant bien ma courbe

si je refais ce que gts2 m'a expliqué j'obtiendrai
A la cathode : ηC = ENernst(H+/H2) – Emin = 0 – 0,05 = - 0,05 V ηC < 0
ηC = - 0,05 V < 0 surtension cathodique ; l’électrode fonctionne en cathode.
A l’anode : ηA = ENersnt(O2/H2O) – Emax = 1 ,23 –1,23 = 0 V ηA = 0 V
ηA = 0 pas de surtension anodique ; l’électrode fonctionne en anode.
et donc
Emin < E < Emax
ENersnt,Cathode + ηC < E < ENernst,anode + ηA
ηC = - 0,05 V < E < ENernst,anode + ηA = 1,23 V
on applique donc une tension Ua = 1,23 V et Uc = ?
pourquoi Uc = -0,66 V car elle n'est plus sur l'axe des abscisses à ce niveau là?

[gts2]

Et = Etravail (ET donc) + Eref

Pas très compréhensible : comment s'y retrouver entre Et et ET ?

Je répète : vous mesurez une ddp notée usuellement U (U=RI) cette ddp est prise entre les deux électrodes travail (potentiel ET) et réf (potentiel Eref) : U=ET-Eref et la grandeur qui vous intéresse est ET.
L'axe de votre graphe est U alors que vous pensez que c'est ET.

[gts2]

J'ai refait le dessin :

[SylCyril]

ok je ne mesure pas une E mais une différence de potentiel donc une ddp
si E réelle se mesure c'est donc quand je regarde mon graphe, la valeur qui va couper l'axe des abscisses j'obtiens donc ainsi ET en anode ou en cathode
donc ici Ea = 1,23 V et Ecathode = -0,66V
après,
Enersnt pour (H+/H2) = -0,06 pH or pH = 0 donc ETc = - 0,06 V
Enernst (o2/H2O) = 1,23 - 0,06 pH avec pH = 0 => ETa = 1,23 V

donc U = ET - Eref avec ici Eref = 0,658 V
donc
Ua = ET- Eref = -0.06 - 0.66 = 0.6 V or vous n'avez pas ça...
Uc = ETc - Eref = 1,23 -0, 66 = 0,57 V - je ne comprends pas. on est dans sens positif du courant donc si relation c'est U = ET - Eref, pourquoi obtenez vous U = ET + Eref???
on devrait le soustraire à chaque fois ?

en fait je crois apercevoir une idée!
je mélange les surtensions et l'obtention de mes Ua/Uc !!!
je dois faire l'un apres l'autre, ne pas mélanger les formules

je repose donc
surtension se déduisent du graphe et par la relation :
surtension = quand i = 0 dès qu'il y a décollage de la courbe plus de surtension.
ce qui me gène c'est jusqu'où je dois prendre surtension dans mon cas... - 0,05 V pour cathode ou jusqu'à -0.66 V ???

et ce ne sont pas avec elles que je peux calculer U mais avec U = ET - Eref pour obtenir U je dois faire en fonction de la valeur de Eref.

[gts2]

ok je ne mesure pas une E mais une différence de potentiel donc une ddp
si E réelle se mesure c'est donc quand je regarde mon graphe, la valeur qui va couper l'axe des abscisses j'obtiens donc ainsi ET en anode ou en cathode
donc ici Ea = 1,23 V et Ecathode = -0,66V.

Vous le faites exprès ou quoi ? Cela fait x fois que j'indique que votre graphe ne donne pas E, le potentiel, mais U la ddp, j'ai même mis un dessin pour expliciter la différence.
Donc vous mesurez sur votre Ua=1,23 V et pas Ea et Uc=-0,66 V et pas Ec !

[gts2]

et ce ne sont pas avec elles que je peux calculer U.

Il n'y a rien à calculer ! U est ce que vous avez mesuré ! Je le note U parce que E=ET-Eref me parait particulièrement générateur de problèmes ... confirmés par cette discussion.

[SylCyril]

ok pas la peine de râler, ça arrive dans l'habitude des E j'ai laissé comme tel. mais vous avez raison avec U c'est plus compréhensible
donc si Ua = 1,23 V et Uc = -0,66 V .

et j'obtiens donc [Uc ; Ua ] pour le domaine. et de là je récupère mes surtensions en effectuant la différence entre Ea et Enernst selon ton schéma ok je crois que cette fois j'ai tilté.

mais j'ai quand meme un souci en comparant votre graphe et mon graphe, ma courbe n'a pas une si belle courbe,
la courbe quitte pratiquement dès 0V l'axe des abscisses au niveau de la cathode, donc i ne sera plus égal à zéro jusqu'à -0,66 V; on la considère quand meme comme tel???
ou alors on a petite surtension très faible négative de -0,05V ?

[jeanne08]

j'ajoute mon grain de sel ...

Tu mesures U = ET - E ref donc ET = U + E ref et ET est le potentiel de ton électrode en train de travailler par rapport au zéro habituel
Le potentiel d'une électrode qui travaille n'est pas, a priori, égal au potentiel d'équilibre donné par les tables
ET anode = E°eq anode + surtension anodique donc ici ET anode pour courant faible non nul = 1,89 V = 1,23 + surtension anodique
ET cathode = E° eq cathode - surtension cathodique = ici égal à 0,0 V pour courant faible non nul donc 0,0 = 0,0 - surtension cathodique

[gts2]

ok pas la peine de râler, ça arrive dans l'habitude

Je râle parce que j'ai signalé 8 fois (messages #2 4 8 10 12 13 18 20) où vous vous trompiez, et qu'au bout de ces 8 fois, vous n'aviez toujours pas corrigé.

ma courbe n'a pas une si belle courbe,

ma courbe est théorique et c'est toujours plus joli en théorie qu'en pratique.

la courbe quitte pratiquement dès 0V l'axe des abscisses au niveau de la cathode, donc i ne sera plus égal à zéro jusqu'à -0,66 V; on la considère quand meme comme tel ?

Il y a probablement un peu de O2 dans l'eau et ce que vous mesurez (entre 0 et -0,66 V) c'est le i de (O2 + H+ + e- -> H2O), il faut donc prendre la cassure comme point de départ (sinon vous vous retrouveriez avec une surtension cathodique positive !)

[SylCyril]

quand tu parles de "cassure" tu veux parler de ce que j'ai au niveau des vagues ou dès que ça quitte l'axe de i = 0 meme si ça le longe?
attend, en relisant si je longe i = 0 je suis avec O2 dissous et il va réagir avec les ions H+ du milieu ok, donc je dois utiliser justement ceci je ne commence mon domaine qu'au moment de la vague du mur, c'est bien cela?

[gts2]

Ce que j'appelle cassure est ce qui se passe à -0,66V : discontinuité de la pente/dérivée, une nouvelle équation se met en route (H2O -> H2).

[SylCyril]

la réduction de H+ --> en H2 donc réduction de l'eau
en finalité je prends la totalité du domaine jusqu'à -0,66 V
MERCI ENORMEMENT!!!!