Competition SN1/E1

[Yohanp03]

Bonjour,

On me demande dans un exercice de théorie, pourquoi la SN1 et E1 sont dit "en competition" et comment éliminer cette competition par un exemple ?
Voici mon raisonnement :
Une base peut à la fois joué le rôle d'un nucléophile (si elle est peu encombré) dans la Sn1 ou le rôle d'un base dans un E1 (Si elle est emcombrée), d'où cette compétition.
Une manière d'éliminer cette competition serait de diminuer la barriere energétique de l'une de nos réaction, en augmentant la vitesse de réaction. Ainsi, je peux augmenter la température et favoriser la réaction. Toutefois, je ne peux pas le faire selectivement si ?
Ne pourrais-je pas diluer ma base de manière à favoriser la substitution nucléophile car plus la base est faible plus le nucléophile est bon.
Ou bien l'inverse, le pH de notre base encore plus et favoriser la réaction d'élimination ?

Merci
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[Kemiste]

Bonjour,

Une base peut à la fois joué le rôle d'un nucléophile (si elle est peu encombré) dans la Sn1 ou le rôle d'un base dans un E1 (Si elle est emcombrée), d'où cette compétition.

Le caractère basique ne se limite pas à l'encombrement. Une base reste une base qu'elle soit encombrée ou non. Ce que tu as voulu dire je pense c'est qu'une base encombrée aura moins tendance à réagir en tant que nucléophile du fait de l'encombrement stérique.

Une manière d'éliminer cette competition serait de diminuer la barriere energétique de l'une de nos réaction, en augmentant la vitesse de réaction. Ainsi, je peux augmenter la température et favoriser la réaction. Toutefois, je ne peux pas le faire selectivement si ?

Pour expliquer la compétition, il faut parler mécanisme. Tu ne dis pas comment se passe une SN1 et une E1. Il y a-t-il des étapes communes ? Quelles sont les différences ? Quelle est l'étape limitante ?

Ne pourrais-je pas diluer ma base de manière à favoriser la substitution nucléophile car plus la base est faible plus le nucléophile est bon.

En quoi la dilution va changer le caractère basique de ta base ? Attention, les nucléophiles forts sont aussi des bases fortes.

Ou bien l'inverse, le pH de notre base encore plus et favoriser la réaction d'élimination ?

Que veux-tu dire par le pH de la base ? Une base n'a pas de pH, une solution oui.

[Yohanp03]

Bonjour,

Je vous avoue m'être mal exprimé, je vous réécris le tout d'une autre façon :

SN1 et E1 sont deux type réactions qui sont analogue dans leur aspect, de part le fait que l'encombrement stérique du substrat initial est important. Le substrat étant souvent tertaire, le mecanisme ne se fera pas de manière concerté et necessite l'explusion du nucléofuge (ou groupe partant) lors de la première étape ! Un carbocation SP2 la base ou/et le nucléophile agira !

La competition dont on parle est qu'une base peut agir en tant que nucléophile (Substitution nucléophile) ou dans son sens propre du terme, en tant que base (Réaction d'élimination). Souvent la SN1 sera majoritaire.
Comment éliminer cette competition ?
Nous pouvons venir encombrer steriquement notre base pour lui compliquer l'attaque nucléophile et favoriser la réaction d'elimination. (Nucléophile faible - base forte)
Nous pouvons également jouer sur les aspects thermodynamique du milieu réactionel. Augmenter la température viendra uniquement baisser la barriere d'activation de la réaction d'elimination car la nucléophilie depend de parametre cinetique.
Si nous voulons favoriser la SN1 nous pouvons diluer notre base (rendre la base plus faible) ? Quelle autre aspect ? Augmenter la concentration en substrat ?
Mercii

[Kemiste]

Cela reste assez confus.

SN1 et E1 sont deux type réactions qui sont analogue dans leur aspect, de part le fait que l'encombrement stérique du substrat initial est important.

Ce n'est pas l'encombrement stérique qui rend similaire ces deux réactions.

Le substrat étant souvent tertaire, le mecanisme ne se fera pas de manière concerté et necessite l'explusion du nucléofuge (ou groupe partant) lors de la première étape ! Un carbocation SP2 la base ou/et le nucléophile agira !

Pour plus de clarté il est préférable de dire comment se passe le mécanisme plutôt que d'expliquer ce qui ne se passe pas. De plus, si la base/le nucléophile agirait sur le carbocation, il n'y aura pas deux type de réaction. Dans le cas d'une E1, la base n'agit pas sur le carbocation.

La competition dont on parle est qu'une base peut agir en tant que nucléophile (Substitution nucléophile) ou dans son sens propre du terme, en tant que base (Réaction d'élimination). Souvent la SN1 sera majoritaire.
Comment éliminer cette competition ?

Pourquoi la E1 serait-elle majoritaire ?

Nous pouvons venir encombrer steriquement notre base pour lui compliquer l'attaque nucléophile et favoriser la réaction d'elimination. (Nucléophile faible - base forte)

Oui pour l'encombrement (bien expliquer pourquoi) mais non (comme indiqué avant) pour le lien base forte/nucléophile faible. Penses-tu, par exemple, que les alcoolates sont des nucléophiles faibles ?

Nous pouvons également jouer sur les aspects thermodynamique du milieu réactionel. Augmenter la température viendra uniquement baisser la barriere d'activation de la réaction d'elimination car la nucléophilie depend de parametre cinetique.

La température est également un facteur cinétique. Focalise toi plutôt sur la nature des réactifs.

Si nous voulons favoriser la SN1 nous pouvons diluer notre base (rendre la base plus faible) ? Quelle autre aspect ? Augmenter la concentration en substrat ?

Je n'ai toujours pas compris le lien entre dilution et force de la base. Pourrais-tu expliquer ce point ? Quel effet imagines-tu en augmentant la concentration en substrat ?

[A voir en vidéo sur Futura]