Exercice de chimie orga : substitution nucléophile

[AirFxOnz]

Bonjour, je suis en prépa PCSI et j'aurai besoin d'aide pour un exercice de chimie orga.
Le sujet est en pièce jointe.


Voici mes réponses pour le moment :

1- 1-bromo-3,6-diméthylcyclohex-2-ène

2- On étudie le stéréoisomère (1R, 6R), grâce aux règles CIP j'obtient une représentation avec le Brome derrière et l'hydrogène devant sur le carbone 1
J'ai ensuite le méthyl devant et l'hydrogène derrière sur le carbone 6.

3- 4 stéréoisomères possibles (les 2 carbones stéréogènes). La liaison asymétrique dans le cycle ne peut pas bouger.

4- Les deux actes élémentaires ainsi que l'absence de stéréoselectivité me font penser à une substitution nucléophile de type SN1

Je bloque ensuite à la question 5, je ne vois pas comment représenter les deux composés obtenus. Je pense donc que le brome va être remplacé par OH mais je ne sais pas comment représenter cela dans l'espace.
Idem pour la question 6, je ne vois pas comment on peut obtenir des alcools tertaires.


Merci d'avance

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[Baal149]

Bonjour,
Quelques réponses :
1) Il faut normalement minimiser la somme des chiffres dans le nom de ta molécule (1+3+6+2 = 12). Dans ta molécule, tu peux faire mieux que ça.
Ma remarque pose le problème de la numérotation [1R,6R] qui n'a alors pas de sens (erreur dans l'énoncé ? Ou c'est moi qui me souviens plus des règles ?). Enfin vu que le composé est "R,R", ça n'empêche pas de faire la suite.

2) Perso, j'obtiens le Brome devant pour 1. Et pour l'autre centre (6), le methyl devant oui. Du coup la justification de ton brome derrière ?

3) Oui.

4) Oui. Par contre tu ne justifies rien et ça se sent dans les questions que quelque chose t'échappes

Pour 5 et 6 (et 4 aussi), qu'elle est l’intermédiaire clé de la SN1 ? Et qu'elle est la particularité dans ton cas ?
Et une fois répondu, c'est cet intermédiaire qu'il faut représenter en Cram pour répondre à 5 et 6

[HarleyApril]

Bonjour,

1) Il faut normalement minimiser la somme des chiffres dans le nom de ta molécule (1+3+6+2 = 12).

Non, désolé, il faut obtenir ce qu'on appelle "plus petit dans leur ensemble"
Tu mets les différentes numérotations rangées en ordre croissant et tu compares terme à terme
Lors de la première différence, le plus petit gagne

Ici, l'énoncé donne 1,2,3,6
Si on commence à numéroter par le méthyle à côté du brome, on obtient 1,2,3,4
Si on commence à numéroter par le méthyle sur l'alcène, on obtient 1,1,3,4

menfin

[AirFxOnz]

Bonjour, veuillez m'excuser pour cette réponse tardive.

2), Après avoir refait ma représentation de Newmann correctement j'obtient aussi le Brome devant.

4) Pour la justification attendue, j'ai des arguments contradictoires. Ma première "justification" donnée dans mon autre réponse me mène à une SN1. Mais d'après mon cours, un bon nucléophile (Ici HO-) avec une dérivé halogéné secondaire (la molécule A), devrait plutôt donner une SN2. Je ne sais donc pas vraiment comment justifier.

5) l'intermédiaire de la SN1 est un carbocation (donc sans le brome),. Sa particularité ici est qu'il que les 2 carbones autour du carbone central restent dans le plan, seul le H peut aller devant ou derrière. Donc le groupe hydroxyle se trouvera soit vers l'avant, soit vers l'arrière j'imagine.

[A voir en vidéo sur Futura]

[AirFxOnz]

(pour la numérotation des carbones sur mon dessin, C1 est le carbone central, C6 celui qui porte le groupement méthyl et C2 le dernier)

J'obtient une réaction comme celle ci, avec deux énantionmères comme produits. Est ce que ça pourrait être les composés F et G (les alcools secondaires) ? Je ne me rappelle pas avooir vu en cours les positions trans et cis donc pôur la vérification j'ai des doutes.

[Baal149]

Sa particularité ici est qu'il que les 2 carbones autour du carbone central restent dans le plan, seul le H peut aller devant ou derrière.

Ce que tu dit en soit n'est pas juste. Tu ajoutant un groupe à un carbocation, tu passes d'une géométrie plane à une géométrie tétraédrique. Donc ce sont tous les atomes qui bougent et pas que l'hydrogène. Mais surtout c'est pas là où je voulais en venir, car ça c'est vrai pour toutes SN1. Dans ton cas de figure, tu as une situation bien précise qui fait que c'est pas un simple carbocation.

Ce que je dis est aussi lié à ton autre remarque :

Mais d'après mon cours, un bon nucléophile (Ici HO-) avec une dérivé halogéné secondaire (la molécule A), devrait plutôt donner une SN2. Je ne sais donc pas vraiment comment justifier.

As-tu entendu parlé de mésomérie ?

[AirFxOnz]

Pour les composés H et J, on nous dit que ce sont des alcools tertaires. On ne peut pas les obtenirs par substitution nucléophile sur le carbone C1. Je fais donc l'hypothèse qu'il faille "utiliser" le carbone C6 qui lui est un carbone tertaire. Serait-ce donc possible de réaliser une substitution sur le carbone C6 et replacer un hydrogène par le groupe OH. Auquel cas se pose un "problème" : où va l'hydrogène ? Se retrouver avec un anion H- me parait assez bizarre.

Merci d'avance

[Baal149]

Voir ma réponse qui s'est croisé avec la tienne

[AirFxOnz]

Grâce à la double liasion entre C2 et C3 le carbocation C1 est stabilisé par mésomérie ?

[Baal149]

Et oui. Du coup c'est pour ça que la SN1 peut être favorisé (même si tu as un brome). Et du coup la conséquence sur les produits que tu peut former ...

[AirFxOnz]

J'imagine donc que le carbone C3 est aussi électrophile (dû à la mésomérie) donc il peut aussi recevoir le groupe OH. Du coup il se forme un alcool tertiaire sur le carbone C3 ?

[AirFxOnz]

Sans représenter la géométrie dans l'espace, on obtient quelque chose comme ça ?

[Baal149]

Exactement. Du coup ça te réponds aux questions 4, 5 et 6

[AirFxOnz]

merci beaucoup c'est plus clair pour moi maintenant !

Sur l'aspect géométrie dans l'espace, les groupes OH seront simplement soit vers l'avant soit vcers l'arrière donc ? Il ne restera plus qu'à identifier grâce à l'énoncé lequel est lequel ?

[Baal149]

Oui. Ce qui donne bien 4 molécules, 2 alcools secondaire et 2 tertiaires.

[AirFxOnz]

(Re)bonjour,

J'aurais encore une demande quant à la question 9.

Je suppose que la réaction est une élimination bimoléculaire E2 car la molécule A est un dérivé halogéné secondaire et la base est forte et encombrée.

Or, pour réaliser cela il faut que les liaisons C1-Br et C-6-H soient en position décalée anti, ce qui n'est pas le cas ici.

Ma question est donc me suis-je trompé dans mon mécanisme, ou ai-je choisi les mauvaises liaisons ? (ou autre erreur possible)

Merci d'avance

[Baal149]

Or, pour réaliser cela il faut que les liaisons C1-Br et C-6-H soient en position décalée anti, ce qui n'est pas le cas ici.

Et pourquoi ça na serait pas le cas ici ?
Le brome et le méthyl vont dans le même sens (cf réponse à question 2). Donc le brome et l'hydrogène à côté du méthyl doivent être opposés, non ?

[AirFxOnz]

Effectivement, je me fiais un peu trop aux exemples de mon cours, je devrais retravailler ma visualisation dans l'espace.
Merci !