L'oleum : le jeu des %

[invitef329f8fb]

Chers chimistes,

J'avoue avoir du mal avec le titrage de l'oleum.
Pour info, l'oléum, c'est du SO3 dissout dans de l'H2SO4.

Cependant, il semblerait qu'il y a des astuces pour calculer les titrages de l'oléum selon les besoins. Ainsi, lorsqu'on a une réaction d'urée avec de l'oléum et qu'on désire un certain excès en SO3 (notamment pour controler la chaleur de réaction), comment fait-on pour choisir le bon titrage d'oléum?
J'ai cru lire que pour un excès en SO3 de 350 à 400%, il faut un oléum titré à 79-82%. En lisant cela, je ne comprends même plus rien. Est-ce que quelqu'un pourrait me remettre les idées en place?

D'avance, un grand merci à vous

(je tacherai d'être plus précis si jamais vous ne comprenez pas où est le problème)
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[invitef329f8fb]

Pour être plus clair, je vais développer ce qui est écrit dans le brevet que j’ai lu et qui me déstabilise donc relativement!
On réalise ici la réaction d’urée et d’oléum mais on désire avoir un excès de SO3 car cela permettra de dissiper la chaleur de réaction (le SO3 s’évaporant au fur et à mesure de la réaction, l’excès va maintenir une certaine température). Au sujet de cet excès, voilà donc ce qu’ils disent:
Cet excès de SO3 est maintenu entre environ 360 et 455% sur base molaire. Lorsque des proportions équimolaires d’urée et d’acide sulfurique (H2SO4) sont employées, cette gamme d’excès de SO3 est obtenue en utilisant l’oléum ayant une intensité (“strength”, je présume qu’ils parlent du titrage ici) entre environ 79-82%.

Voilà, si quelqu’un pouvait m’éclairer, je lui en serai très reconnaissant.

[inviteb7fede84]

Bonjour. Pas toujours très clair la littérature des brevets. Il semble qu'il faut maintenir la molarité en SO3 à 4 fois celle de l'urée (comment vérifier ? En pesant pour évaluer la qt de SO3 volatilisée, pas simple). En ce qui concerne la concentration en oléum, le 80% va être dur à trouver, chez Sigma, ils s'arrêtent à 60%.

[moco]

Un excès de SO₃ de 450% veut dire que le rapport SO₃/_H2SO4 = 4.50
Cela correspond à un mélange, où pour 1 mole H₂SO₄, il y a 4.5 mole SO₃, donc où le pourcentage molaire de SO₃ est de 4.5/5.5 = 81.8%

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb7fede84]

L'interprétation de Moco me parait effectivement plus vraissemblable que la mienne. L'excès de SO3 est calculé par rapport à H2SO4 et non par rapport à l'urée. Il reste néanmoins le contrôle de cette quantification...
Dans un labo d'orga "qui se respecte", on rajoute de l'oléum "à la louche" jusqu'à la fin de la réaction.

[invite958e172c]

Bonsoir,

J'ai un doute sur l'interprétation de ton excès : j'aurais plutôt mis (SO3-H2SO4)/H2SO4 = 4,5 (soit 5,5 mole de SO3 pour 1 mole de H2SO4).

[invitef329f8fb]

Je pense que l'interprétation de moco pour les excès est la bonne, autrement on ne parlerait pas en % je crois. En appliquant le calcul pour les 2 limites, j’obtiens donc 78.2% et 81.98%, ce qui correspond bien aux titrages cités dans le brevet. Merci à vous 3 pour votre aide!

Pourrais-je abuser de votre connaissance en la matière pour vous poser une question plus spécifique à l’oléum. En fait, j’ai bien compris qu’il s’agissait de H2SO4 et de SO3 mais comment peut-on jouer aussi facilement sur les quantités de SO3? Comment se présente cet SO3 dans l’oléum d’ailleurs? Est-il “dissout” dans le H2SO4 quelque soit sa quantité ou bien la difference se remarque? Ces questions peuvent paraitre débiles mais je n’ai encore jamais vu l’oléum…

Encore merci à vous