Rotation de l'hélium

[invité576543]

Bonjour,

Je me risque à poser une question dont les prémisses sont peut-être stupides:

J'ai cru comprendre que l'hélium à température et pression courante à une capacité calorifique qui s'explique par l'absence de degré de liberté en rotation.

Si je comprends bien, l'atome d'hélium ne tourne pas sur lui-même.

Est-ce la cas de tous les gaz mono-atomiques, ou est-ce lié à la symétrie sphérique des orbitales prises dans leur ensemble, et donc(?) aux gaz rares?

Autre question: cette non rotation est-elle due à l'impossiblité de déterminer l'orientation de l'atome dans l'espace, ou un quantum d'énergie trop élevé pour l'état minimum en rotation?

Plus généralement, la rotation d'un nuage électronique autour d'un atome est-elle entièrement déterminée par la composition en orbitales? Et quid de la rotation du noyau?

Merci d'avance,

(Nota: J'ai cherché sur la toile, et sur les anciens fils, et n'ai rien trouvé de satisfaisant. Soit ma méthode de recherche est mauvaise, soit ma question est stupide...)
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[invité576543]

Bonjour,

J'avais essayer de poser ces question de thermodynamique il y quelque temps, sans succès. Je réessaye, en tentant de m'y
prendre mieux!

Référence : http://www.pha.jhu.edu/~broholm/l37/node4.html

La capacité thermique d'un gaz monospécifique à volume constant
mesure l'augmentation de température pour un apport d'énergie donné.

La présentation classique (e.g., wikipedia ou le texte en référence)
postule directement une valeur de 3RT/2M pour un gaz parfait
monoatomique et 5RT/2M pour un gaz parfait diatomique.

Par ailleurs, la température est le rapport entre l'énergie
(classique) et le nombre de degrés de liberté actifs, la capacité thermique à V constant et est une mesure du
nombre de degrés de liberté actifs (cf texte en référence).

For a mon-atomic gas such as helium there are just three
translational degrees of freedom and thus ...

Vu comme ça, cela voudrait dire que la molécule d'hélium ne tourne
pas, se comporte comme un point matériel dans les conditions
usuelles de températures et de pression, et c'est ça que je voudrais
comprendre: comment un objet non ponctuel, composé de 14 fermions en mouvement, plus des bosons j'imagine, peut se comporter comme un objet ponctuel.

A l'opposé, le texte cité en référence, donne 18 degrés de liberté
pour la molécule d'eau:

The number of thermodynamically active degrees of freedom per molecule at room temperature are therefore

ce que j'interprète comme 6 degrés de liberté par atome, ce qui
semble laisser penser que la rotation sur eux-mêmes des atomes est
active. (Sinon, 6 pour la molécule "solide", 2 pour les distances
O-H et 1 pour l'angle H-O-H, total, 9; celles qui manquent devraient
être les 3x3 degrés en rotation des atomes sur eux-mêmes.)

Pourquoi la rotation des atomes sur eux-mêmes est-elle active dans ce cas et pas dans le cas de l'hélium?

J'arrête là, pour qu'on corrige mes âneries avant que j'en ajoute
d'autres.

Merci d'avance,

[Rincevent]

bonjour,

J'arrête là, pour qu'on corrige mes âneries avant que j'en ajoute d'autres.

tu veux pas un fouet pour pouvoir te punir en public de poser de telles questions pendant que tu y es ?

comment un objet non ponctuel, composé de 14 fermions en mouvement, plus des bosons j'imagine, peut se comporter comme un objet ponctuel.

tout dépend du spin total du système et de l'énergie typique à laquelle tu t'intéresses. Quand tu parles de capacité calorifique, tu mets (a priori) en jeu des énergies faibles devant les énergies nucléaires et ou d'ionisations. Donc tu peux oublier toute la structure interne et ne retenir que le spin total. Et comme tu le dis, y'a symétrie sphérique pour l'hélium (spin nul).

Pourquoi la rotation des atomes sur eux-mêmes est-elle active dans ce cas et pas dans le cas de l'hélium?

parce que les orbitales atomiques qui lient les molécules ne sont pas invariantes par rotation. La molécule n'a plus autant de symétries.

[invité576543]

tout dépend du spin total du système et de l'énergie typique à laquelle tu t'intéresses. Quand tu parles de capacité calorifique, tu mets (a priori) en jeu des énergies faibles devant les énergies nucléaires et ou d'ionisations. Donc tu peux oublier toute la structure interne et ne retenir que le spin total. Et comme tu le dis, y'a symétrie sphérique pour l'hélium (spin nul).

Merci!

Mais les textes indiquent "monoatomique", pas monoatomique de spin nul. L'hélium 3, par exemple, n'a pas un spin total nul, a-t-il des degrés de liberté en rotation?

Autre question, si la température est plus élevée, mais inférieure à l'ionisation, est-il correct que la capacité thermique augmente quand l'énergie est suffisante pour faire passer un électron à une orbitale 2p par exemple, pour avoir un moment orbital non nul?

Merci d'avance,

Cordialement,

[A voir en vidéo sur Futura]

[Rincevent]

Mais les textes indiquent "monoatomique", pas monoatomique de spin nul. L'hélium 3, par exemple, n'a pas un spin total nul, a-t-il des degrés de liberté en rotation?

euh, oui, j'ai répondu un peu vite

on s'en fout du spin d'un atome isolé pour le lien entre les degrés de liberté de la molécule (qui sont des degrés internes) et l'énergie... le spin joue pas sur l'énergie si l'atome est seul et qu'il y a pas de champ magnétique... l'espace est isotrope donc tourner la molécule monoatomique ne coûte rien. En revanche, pour les molécules plus complexes, faut voir que les rotations qui deviennent chères sont des rotations relatives des atomes qui forment la molécule les uns par rapport aux autres. En fait, tu peux voir ça avec des modèles rigides de molécules : tu visualises les liaisons avec des bâtons rigides et tu vois que dans certains cas ça te coûte quelque chose de faire tourner les atomes les uns par rapport aux autres...

Autre question, si la température est plus élevée, mais inférieure à l'ionisation, est-il correct que la capacité thermique augmente quand l'énergie est suffisante pour faire passer un électron à une orbitale 2p par exemple, pour avoir un moment orbital non nul?

je préfère ne pas te répondre pour pas dire de bétise : ai pas de réponse immédiate (ça fait longtemps que j'ai pas joué avec ce genre de trucs) et pas le temps d'y réfléchir, mais quelqu'un va te dire ça

[invité576543]

Merci Rincevent!

Encouragé, je continue! L'atome de bore à un électron en 2p. La représentation usuelle d'une orbitale n=2, l=1 montre une symétrie non sphérique.

Quelle est la capacité calorifique du bore monoatomique??? Acceptons le 3 fourni usuellement pour les gaz monoatomiques.

Soit l'axe de l'orbitale peut tourner, et cela doit correspondre à deux (?) degrés de liberté. Ca colle pas à l'hypothèse.

Soit elle tourne pas parce que ce n'est pas une des trois orbitales 2p, mais une combinaison de symétrie sphérique, quelque chose comme , en notant une orbitale.

Est-ce que cela fait sens?

[Rincevent]

bon, j'ai eu quelques minutes pour réfléchir un peu à tête reposée à ton histoire, mais tant que tu parles de gaz monoatomiques non-excités, je pense pas que la capacité calorifique puisse varier avec le spin (par exemple pour le bore) de manière non-négligeable.

Si pour certaines molécules on doit prendre en compte des degrés liés à la rotation, c'est parce que ces molécules sont pas parfaitement asymétriques mais aussi et surtout parce qu'elles possèdent un moment d'inertie important le long des axes d'asymétrie.

en effet, on montre en physique quantique que le spectre d'énergie lié aux rotations est du genre E = n(n+1)/I où I est le "moment d'inertie". Ca vient grossièrement de l'expression classique d'une énergie de rotation E = I Omega^2 où Omega est la vitesse de rotation angulaire. Tu écris Omega = J/I, avec J moment angulaire, et mets ça dans l'équation puis dis que J est la grandeur physique quantifiée, d'où le truc inversement proportionnel à I.

Ainsi, si I est très petit (comme pour un petit atome sphérique), cela signifie que les divers niveaux d'énergie liés aux rotations sont très espacés. Donc les excitations supérieures sont quasi intouchables et le degré de liberté associé est gelé.

si tu as un atome pas exactement symétrique (comme le bore), tu as certes une petite brisure de symétrie, mais le moment d'inertie associé reste de "taille négligeable" (un électron ça pèse pas lourd).

En revanche, pour une molécule diatomique, on a un moment d'inertie qui est beaucoup plus grand (en tous cas pour deux axes de rotation) et donc la possibilité d'exciter plus facilement deux types d'énergie (les deux énergies de rotation).

après, si on parle d'un gaz qui peut être partiellement excité, c'est un peu différent car autoriser des excitations électroniques, c'est autoriser l'existence d'un nouveau canal pour stocker de l'énergie. Donc je pense effectivement que ça change la capacité calorifique, mais pas pour des histoires de symétrie : juste pour une histoire de nombre de degrés de liberté gelés ou pas...

[invité576543]

si tu as un atome pas exactement symétrique (comme le bore), tu as certes une petite brisure de symétrie, mais le moment d'inertie associé reste de "taille négligeable" (un électron ça pèse pas lourd).

Merci, mes idées commencent à se clarifier.

Mais pour le bore (ou autre atome avec une sous-couche incomplète) je pensais plutôt à une sorte de précession. Je sais fort bien que ramener les concepts usuels à l'échelle quantique est un sport dangereux, au mieux. Néanmoins. La rotation de l'axe de l'orbitale ne serait pas soumise à la quantification liée au moment d'inertie. D'une certaine manière, les énergies des trois orbitales 2p étant égales, on pourrait dire que l'axe tourne librement, sans énergie de rotation? Mais cela doit être la même chose que combiner les trois orbitales de manière symétrique?

C'est pour cela que je me demande si présenter une orbitale 2p avec un axe est une image correcte. (Elle l'est en présence de champ magnétique, si je comprends bien, mais en l'absence?)

Au passage, je base mon intuition sur l'idée que la somme (en tant que fonction de probabilité de présence) des orbitales d'une même sous-couche (une s, les trois p, les cinq d, ...) est de symétrie sphérique, ce que j'ai cru comprendre sans l'avoir (encore) vu écrit en clair dans un texte fiable.

Cordialement,

[GillesH38a]

Comme l'explique très bien rincevent, l'excitation de la rotation revient à peupler des niveaux d'énergie quantifiés. Ca n'a pas de sens de donner de l'énergie de rotation supplementaire à un électron 2p, l'énergie de l'orbitale est fixée et tient deja compte de la rotation. Dans le cas des molécules, c'est la rotation des noyaux l'un par rapport à l'autre qui est excitée.
Le 1/2 kT par degré de liberté (theoreme d'equipartition) est un resultat de meca stat classique valable quand l'ecartement des niveaux d'energie est petit devant kT, cad qu'on peut faire l'approximation des niveaux continus. C'est vérifié pour la rotation des molécules, mais pas pour la rotation des noyaux (parce que I est tres petit effectivement), ni par les niveaux électroniques. Effectivement si tu chauffes pres du seuil d'ionisation il y aura une modification de Cv, mais pas simple a calculer : de plus l'energie d'excitation des premiers niveaux est proche de l'énergie d'ionisation, tu auras donc une répartition statistique avec des atomes pas excités, des atomes excités, et des ions, ..."a big mess" comme disent nos amis anglo saxons.

[invité576543]

Comme l'explique très bien rincevent, l'excitation de la rotation revient à peupler des niveaux d'énergie quantifiés. Ca n'a pas de sens de donner de l'énergie de rotation supplementaire à un électron 2p, l'énergie de l'orbitale est fixée et tient deja compte de la rotation. Dans le cas des molécules, c'est la rotation des noyaux l'un par rapport à l'autre qui est excitée.
Le 1/2 kT par degré de liberté (theoreme d'equipartition) est un resultat de meca stat classique valable quand l'ecartement des niveaux d'energie est petit devant kT, cad qu'on peut faire l'approximation des niveaux continus. C'est vérifié pour la rotation des molécules, mais pas pour la rotation des noyaux (parce que I est tres petit effectivement), ni par les niveaux électroniques. Effectivement si tu chauffes pres du seuil d'ionisation il y aura une modification de Cv, mais pas simple a calculer : de plus l'energie d'excitation des premiers niveaux est proche de l'énergie d'ionisation, tu auras donc une répartition statistique avec des atomes pas excités, des atomes excités, et des ions, ..."a big mess" comme disent nos amis anglo saxons.

Bonsoir,

Merci.

Les aspects équation je comprends. Il a plusieurs petits trucs qui choquent mon intuition, et ce que je cherche c'est faire le pont entre les formules et l'intuition...

Pour le théorème d'équirépartition, ma compréhension est la suivante : le degré est compté pour 1 (= actif) quand kT/2 est très au-dessus du quantum, pour 0 si kT/2 est très en dessous du quantum (on reste à l'état fondamental), et une valeur intermédiaire entre les deux.

Ma difficulté est la notion de quantum pour la rotation. Pour une molécule, l'approche par la mécanique classique (calcul de I) marche à peu près, et se comprend, du moins pour les axes où les noyaux ne sont pas tous sur l'axe. Dans les autres cas, en particulier monoatomique, on distingue clairement (dans les textes) noyau et nuage électronique.

Il me semble que pour le nuage électronique, calculer I n'est pas la bonne approche (jamais vu!).

Concentrons-nous sur les orbitales 2p: les représentations usuelles les présentent comme de symétrie cylindrique, une selon chaque direction de l'espace. Un objet d'une telle symétrie en classique possède deux degrés de liberté sans changement d'énergie. Mon intuition me dit que, comme effectivement l'énergie des trois orbitales est la même, l'état est dégénéré, et est de symétrie sphérique, puisque la combinaison équilibrées de trois orbitales est de symétrie sphérique. Mais je ne le vois écrit nul part. En d'autres termes, il me semble qu'il existe une orbitale 2p de symétrie sphérique (somme symétrique des trois orbitales présentées usuellement), et que c'est celle qui fait sens pour représenter le bore par exemple. De même, il existe une combinaison symétrique du cas de deux électrons en 2p...

Pour le nuage électronique d'une molécule monoatomique, tout ce passe comme s'il est "abolument" de symétrie sphérique, il ne tourne pas "d'un bloc" - vision classique-; changer de rotation ne peut se faire que par excitation du nuage vers une énergie plus élevé, avant transition brutale (quantifiée). Cette impossibilité de tourner en bloc, je la comprends comme une symétrie sphérique (pas de direction privilégiée qui pourrait tourner), à un sens fort, comme dire que la fonction (x, y, z) -> x²+y²+z² ne peut pas tourner. L'image mentale du nuage électronique devient alors cela, une fonction et rien de plus, pas de structure du tout, pas d'électrons individuels.

Pour le noyau, pareil, au détail près que l'argument portant sur I à l'air de marcher. Mais j'imagine qu'il s'agit plutôt del même chose que pour le nuage électronique, une symétrie sphérique en tant que telle. Que I donne le bon ordre de grandeur pour l'énergie du niveau excité suivant peut être dû à un simple effet dimensionnel.

Si cela est correct, la "bonne" image visuelle s'oppose encore plus à l'iconographie usuelle, comme celle du noyau d'hélium où les deux protons et les deux neutrons sont montrés en tant que tels, deux boules d'une couleur et deux d'une autre.

Maintenant, ce genre d'approche ne cadre pas bien avec la rotation d'un noyau par rapport à un autre (l'explication par le moment d'inertie I ne marche pas non plus) dans H₂O. Alors que (et là mon "approche" marche, ainsi que I) ce degré de liberté n'existe pas dans les molécules diatomiques, ni, si je ne me m'abuse, pour les molécules linéaires comme CO₂ ou l'acétylène.

(Je précise que beaucoup de mes interrogations, dans ce fil et dans d'autres, ne sont pas pour faire mieux de la physique - je ne suis pas physicien de profession, ni enseignant - mais liée à une sorte de lutte contre les présentations inadéquates des phénomènes physiques dans l'enseignement secondaire et dans les bouquins (ou sites de la toile) de vulgarisation. Je considère beaucoup de présentations "simplifiées" comme carrément dangereuses, donnant une idée dont il faut ensuite se défaire quand on aborde les formules sérieuses. J'essaye à mon échelle de trouver des alternatives moins "déformantes".)

Cordialement,

[GillesH38a]

Re

bon deja il faut distinguer un etat propre (orbitale), d'une distribution statistique (représentée en Meca Q par un opérateur densité).
Il n'y a pas d'orbitale 2p isotrope, pas plus qu'il n'y a d'etat de spin 1/2 isotrope. en revanche, si tu n'as aucune information sur la preparation de ton atome, et en l'absence de levée de dégénerescence due a un champ B par exemple, toutes les orbitales p sont dégénérées (NB : il y en a en fait une infinité, les 3 orbitales (px py et pz) ou (p+;p0;p-) ne sont qu'une base de l'espace vectoriel de dimension 3 de toutes les orbitales p à l=1). Effectivement le mieux est de construire un opérateur densité peuplant de manière equiprobable les orbitales et l'état statistique obtenu est de symétrie sphérique.

Un atome hydrogenoïde est tres semblable à une molécule diatomique (si je ne considere que les noyaux dans le second cas) Dans les deux cas on a deux particules subissant un potentiel attractif et tournant l'une autour de l'autre.Le probleme a deux corps revient a un probleme a un corps avec une particule ayant la masse reduite du systeme.

La différence est
1) le contraste de masse est beaucoup plus grand dans le systeme (P,e) : la particule réduite a presque la masse de l'electron
2) le potentiel attractif est coulombien, donc en -1/r, alors que le potentiel interatomique est du a la liaison chimique, donc plus ou moins un oscillateur avec une position d'equilibre.

A part ça les fonctions d'onde angulaire sont similaires : les etats de rotation des noyaux correspondant à j=0,1;2 etc.. ont la meme symétrie angulaire que les orbitales s, p, d etc.. L'equivalent du nombre quantique n est joué par les états de vibrations.

Finalement les etats rovibroniques de la molecule sont l'equivalent des orbitales electroniques.

"Faire tourner" une molecule veut dire en fait peupler ses etats de rotation : pour un atome c'est l'equivalent d'envoyer un electron dans un etat excité p, d, f...
Simplement les ecarts d'energie entre les etats de rotation d'une molecule sont beaucoup plus faibles qu'entre les orbitales electroniques, donc on peut appliquer le theoreme d'equipartition a l'un et pas a l'autre...

[invité576543]

Bonjour,

D'abord moults mercis, à GIlles et a rincevent! J'ai l'impression que ma compréhension progresse! Une dernière séries de questions, et j'arrête de vous importuner!

bon deja il faut distinguer un etat propre (orbitale), d'une distribution statistique (représentée en Meca Q par un opérateur densité).
Il n'y a pas d'orbitale 2p isotrope, pas plus qu'il n'y a d'etat de spin 1/2 isotrope. en revanche, si tu n'as aucune information sur la preparation de ton atome, et en l'absence de levée de dégénerescence due a un champ B par exemple, toutes les orbitales p sont dégénérées (NB : il y en a en fait une infinité, les 3 orbitales (px py et pz) ou (p+;p0;p-) ne sont qu'une base de l'espace vectoriel de dimension 3 de toutes les orbitales p à l=1). Effectivement le mieux est de construire un opérateur densité peuplant de manière equiprobable les orbitales et l'état statistique obtenu est de symétrie sphérique.

Presque compris. Reste un point, il y a une infinité d'orbitales (bien d'accord, et ce même en présence d'un champ B, qui ne "force" qu'une direction -> symétrie cylindrique), je peux choisir la base (non normalisée, par flemme...) . Le premier élément est bien de symétrie sphérique non? Pourquoi n'est-ce pas une orbitale, un "état propre"? D'accord, pas pour une mesure faite avec un champ B, mais il y a peut-être d'autres interactions, d'autres ECOC dans lequel il serait un état propre? (OK, le point est mal étayé: je n'en connaîs pas!).

Un atome hydrogenoïde est tres semblable à une molécule diatomique (si je ne considere que les noyaux dans le second cas) Dans les deux cas on a deux particules subissant un potentiel attractif et tournant l'une autour de l'autre.Le probleme a deux corps revient a un probleme a un corps avec une particule ayant la masse reduite du systeme.

La différence est
1) le contraste de masse est beaucoup plus grand dans le systeme (P,e) : la particule réduite a presque la masse de l'electron
2) le potentiel attractif est coulombien, donc en -1/r, alors que le potentiel interatomique est du a la liaison chimique, donc plus ou moins un oscillateur avec une position d'equilibre.

A part ça les fonctions d'onde angulaire sont similaires : les etats de rotation des noyaux correspondant à j=0,1;2 etc.. ont la meme symétrie angulaire que les orbitales s, p, d etc.. L'equivalent du nombre quantique n est joué par les états de vibrations.

Finalement les etats rovibroniques de la molecule sont l'equivalent des orbitales electroniques.

"Faire tourner" une molecule veut dire en fait peupler ses etats de rotation : pour un atome c'est l'equivalent d'envoyer un electron dans un etat excité p, d, f...
Simplement les ecarts d'energie entre les etats de rotation d'une molecule sont beaucoup plus faibles qu'entre les orbitales electroniques, donc on peut appliquer le theoreme d'equipartition a l'un et pas a l'autre...

OK. A part que je ne connais pas le mot en rouge, mais j'imagine. Je pense comprendre. C'est le genre de cas qui donne l'impression d'être à cheval entre une interprétation classique (e.g., les explications à base du moment d'inertie) et une interprétation classique. Je vais prendre le temps de digérer.

Cordialement, et encore merci,

Michel

[invité576543]

Bonjour,

Arghh. J'ai compris mon erreur: aucune combinaison des trois orbitales n'est de symétrie sphérique. La combinaison en densité seulement, oui, mais pas en prenant en compte la phase. La somme proposée reste de symétrie cylindrique, autour de x+y+z, et vraisemblablement juste ce qui peut être obtenue en partant d'une orbitale et en appliquant la bonne rotation...

Merci encore

Cordialement,

[GillesH38a]

Bonjour,

Arghh. J'ai compris mon erreur: aucune combinaison des trois orbitales n'est de symétrie sphérique.

eh oui....

La combinaison en densité seulement, oui, mais pas en prenant en compte la phase. La somme proposée reste de symétrie cylindrique, autour de x+y+z, et vraisemblablement juste ce qui peut être obtenue en partant d'une orbitale et en appliquant la bonne rotation...

la première combinaison que tu as faite est x+z (parce que |+1>+|-1> c'est x) elle pointe quelque part dans le plan xoz, avec un angle dépendant des normalisations.

Cordialement
Gilles

[invité576543]

Mille mercis.

Maintenant ça fiche en l'air ma vision de la non-rotation de l'hélium ou du bore... Une conséquence semble être que dans un repère A tournant par rapport à un repère B, l'hélium ne tourne pas plus dans A que dans B, et il est difficile de trouver un support à l'intuition avec un objet qui n'est pas de symétrie sphérique...

Cordialement,
Michel