Etablissement de la pression moléculaire

[invited9162c0f]

Bonjour a tous.

Je me pose une question au niveau de la modélisation d'un milieu réel en milieu continu. En effet, sur une particule mésoscopique d'un tel milieu, je conçois que l'on puisse appliquer le principe fondamental de la mécanique, en considérant l'accélération du barycentre (soit le point M à notre échelle d'observation)
--> dm.a=dF ext->int
Puis on recense les différentes forces à l'échelle réelle : celles qui s'exercent sur toutes les particules réelles dans la particule mésoscopique sont volumiques, et celles qui s'exercent uniquement sur les particules réelles des parois mésoscopiques sont surfaciques. Je comprend également que pour ces forces surfaciques, la composante normale soit nommée force pressante, et tangentielle force visqueuse.

Néanmoins, je comprend moins l'établissement de la force pressante : il y a effectivement des forces de contact dues aux chocs (pression cinétique) et ensuite la pression moléculaire qui serait due aux forces d'attractions d'origine électromagnétique et quantique. Pourtant, de telles forces exercées par une particule extérieure sur une particule intérieure ne se limitent pas pour moi uniquement aux particules réelles d'une surface mésoscopique, puisqu'il s'agît de forces à distance :

Ne touchent-t-elles pas toutes les particules réelles, dans tout dV ?
Car alors, il me semblerait que les associer aux forces surfaciques reviendrait à négliger un bon nombre de ces forces...peu être à juste titre ?

Merci pour votre lecture.
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[invite93279690]

Bonjour a tous.

Je me pose une question au niveau de la modélisation d'un milieu réel en milieu continu. En effet, sur une particule mésoscopique d'un tel milieu, je conçois que l'on puisse appliquer le principe fondamental de la mécanique, en considérant l'accélération du barycentre (soit le point M à notre échelle d'observation)
--> dm.a=dF ext->int
Puis on recense les différentes forces à l'échelle réelle : celles qui s'exercent sur toutes les particules réelles dans la particule mésoscopique sont volumiques, et celles qui s'exercent uniquement sur les particules réelles des parois mésoscopiques sont surfaciques. Je comprend également que pour ces forces surfaciques, la composante normale soit nommée force pressante, et tangentielle force visqueuse.

Néanmoins, je comprend moins l'établissement de la force pressante : il y a effectivement des forces de contact dues aux chocs (pression cinétique) et ensuite la pression moléculaire qui serait due aux forces d'attractions d'origine électromagnétique et quantique. Pourtant, de telles forces exercées par une particule extérieure sur une particule intérieure ne se limitent pas pour moi uniquement aux particules réelles d'une surface mésoscopique, puisqu'il s'agît de forces à distance :

Ne touchent-t-elles pas toutes les particules réelles, dans tout dV ?
Car alors, il me semblerait que les associer aux forces surfaciques reviendrait à négliger un bon nombre de ces forces...peu être à juste titre ?

Merci pour votre lecture.

Salut,

Peut être qu'Obi a plus de détail sur la question mais de ce que j'en ai compris il n'y a pas de définition univoque de la pression moléculaire même dans une simulation dite all atom.

Cela dit, de mon point de vue si il y a des intéractions entre particules dans un liquide, même si elles ne sont pas de contact, elles sont la plupart du temps à courte portée i.e. de portée très faible devant la taille de la cellule mésoscopique.

C'est la raison, je pense, pour laquelle ces interactions sont mis comme surfaciques.

[obi76]

Salut,

Néanmoins, je comprend moins l'établissement de la force pressante : il y a effectivement des forces de contact dues aux chocs (pression cinétique) et ensuite la pression moléculaire qui serait due aux forces d'attractions d'origine électromagnétique et quantique.

c'est ce morceau là que je n'ai pas très bien compris. Selon la loi d'état que tu utilises tu la prend en compte (ou pas)... Enfin bref, si tu pouvais détailler un peu ce que tu voulais dire...

Au cas où j'aurai bien compris : si tu considères que les interactions inter-moléculaires ne sont plus négligeables (cas d'une très forte pression du gaz par exemple), tu as des termes correctifs à mettre dans l'équations des gaz parfaits, comme par exemple le co-volume b de l'équation de Van der Waals.

[invited9162c0f]

Merci pour vos réponses.

obi76 : en fait je ne parle pas de la pression intervenant dans le cas d'un équilibre thermodynamique, c'est à dire donnée par une relation d'état. Je parle réellement de la composante normale de la force élémentaire surfacique, s’exerçant de l'extérieur vers la particule mésoscopique.

dF=-P(sur dS).n.dS ou la pression porté par n(int->ext) est la densité surfacique associée. Avec P=Pm + Pc pressions cinétique >0 et moléculaire <0, c'est ainsi que les cours décrivent cette composante surfacique. En y réfléchissant, la pression moléculaire est une densité de force attractive ext->int, mais pourquoi reste-t-elle surfacique, si elle est d'origine electromagnétique, soit à distance ? Elle est par nature volumique...

gatsu : ton explication de courte distance semblerait justifiée, en effet je viens de réaliser que les molécules sont neutre électriquement, sauf si ionisée, et les attractions seraient alors de type Van Der Waals, d'ou la nécessité de très courtes distances ce qui revient à ne considérer que les attractions par les particules réelles enveloppant directement la particule mésoscopique, soit de surface.

Qu'en pensez-vous ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitef17c7c8d]

Le mot mésoscopique est plutôt ambigu: est-ce microscopique ou macroscopique?
Il y bien l'équation de Langevin et le théorème fluctuation-dissipation pour relier le microscopique et le macroscopique...

[obi76]

Le mot mésoscopique est plutôt ambigu: est-ce microscopique ou macroscopique?

C'est entre les deux. C'est l'échelle à partir de laquelle on peut considérer que les fonctions de distributions des molécules présentes dans un certain volume contiennent suffisamment d'élément pour pouvoir travailler avec les moyennes de ces fonctions.

Pour les forces volumiques (genre gravité ou autre), je l'ai toujours vu tel quel dans les équations de NS, désolé mais je ne vois toujours pas...


EDIT : ça y est je commence à comprendre. Effectivement gatsu a raison, les molécules vont tellement vite qu'on peut considérer qu'une force sur les parois s'uniformisent instantanément dans tout le volume considéré.

[invite93279690]

gatsu : ton explication de courte distance semblerait justifiée, en effet je viens de réaliser que les molécules sont neutre électriquement, sauf si ionisée, et les attractions seraient alors de type Van Der Waals, d'ou la nécessité de très courtes distances ce qui revient à ne considérer que les attractions par les particules réelles enveloppant directement la particule mésoscopique, soit de surface.

C'est comme ça que je vois les choses en effet.
Je pense qu'une raison supplémentaire de le voir comme une pression et non comme une force volumique ici est que l'effet des interactions moléculaires est de tendre à augmenter le volume de la cellule mesoscopique ce qui ne peut pas être modélisé par une force volumique (qui prend une seule valeur par cellule mésoscopique).

[obi76]

D'accord, je vais résumer alors :

les collisions inter-moléculaires ne changent pas les fonctions de distribution des leur caractéristiques (c'est d'ailleurs ça qui permet de les déduire analytiquement), dans le cas mésoscopique. Les interactions électrostatiques ne sont donc pas considérées (sauf s'il sagit de plasma, et encore) car on considère les rebond entre les molécules élastiques.

Ce faisant, effectivement le volume des molécules peut ne plus être négligeable (fluides supercritiques, hautes pressions etc), dans ce cas c'est via l'équation d'état que l'on trouve la pression "réelle" si on prend ce phénomène en considération. Le covolume dont je vous ai parlé plus haut est le volume effectif des molécules dans le volume considéré, volume qui n'est pas pris en compte dans l'équation des gaz parfaits car considéré comme négligeable.

Si tu veux comprendre tout ça plus finement, je t'encourage à regarder les fonction de Boltzmann et leur généralisation et moyennage pour retomber sur les lois de propagation et d'état que l'on connait.

[invite93279690]

Ce faisant, effectivement le volume des molécules peut ne plus être négligeable (fluides supercritiques, hautes pressions etc), dans ce cas c'est via l'équation d'état que l'on trouve la pression "réelle" si on prend ce phénomène en considération. Le covolume dont je vous ai parlé plus haut est le volume effectif des molécules dans le volume considéré, volume qui n'est pas pris en compte dans l'équation des gaz parfaits car considéré comme négligeable.

Je ne suis pas certain que cela soit seulement un problème de volume (même effectif). Effectivement, lorsqu'on a autre chose qu'un gaz parfait en gros on a déjà un second terme du viriel non nul.
Ce qu'il se passe c'est que si on ne met que des termes de type covolume (qui augmente le coup entropique à réduire le volume de l'enceinte) alors on observe toujours une contribution positive au second coefficient du viriel. Maintenant, il existe aussi des interactions attractives à courte portée entre les molécules et celles ci contribuent négativement au second coefficient du viriel (il y a un gain énergétique à réduire le volume de l'enceinte) parfois tellement que ce dernier devient négatif.

Bref je pense que tu as raison et que l'origine de cette terminologie provient fondamentalement de la physique statistique des liquides mais que l'idée est de séparer en gros contribution positives et négatives au second coefficient du viriel.

[obi76]

Concernant les forces attractives, je n'en ai jamais entendu parler (sauf toujours dans le cas des plasmas). Honnêtement vu les forces en présence et les vitesses effectives, je ne pense pas que ce soit réellement significatif.

Dans tous les cas, voir un covolume (ou un 2° coeff du viriel, ça revient au même) négatif, je ne vois pas trop physiquement ce que ça voudrai dire. Le covolume va te faire tendre la pression à l'infini lorsque le volume tend vers le volume des molécules présente (ce qui est logique), un coefficient négatif ça voudrai dire quoi ? Que la pression à appliquer pour atteindre un volume égal au volume des molécules serai fini ? Ce n'est pas logique, s'il y a répulsion elle devrait même augmenter plus rapidement...

[invite93279690]

Concernant les forces attractives, je n'en ai jamais entendu parler (sauf toujours dans le cas des plasmas).

Vu ton niveau et ta spécialité tu as dû entendre parler des forces de van der Waals. Ce sont les forces prédominantes dans les gaz et les liquides (simples)...et elles sont attractives sur une bonne partie de leur support.

Dans tous les cas, voir un covolume (ou un 2° coeff du viriel, ça revient au même) négatif, je ne vois pas trop physiquement ce que ça voudrai dire.

La pression c'est la variation d'énergie libre lorsqu'on décroit le volume. Si cette variation est négative la pression thermodynamique est négative et si elle est positive alors la pression est positive.

Un liquide étant une phase condensée, la pression "bulk" est évidemment positive notamment pour les raisons de volume exclu que tu soulignes. Cela étant, on peut toujours regarder les contributions à cette pression positive.

L'énergie libre étant F= U-TS (dans le cas d'un ensemble NVT pour faire simple) le fluide sera d'autant plus content qu'il aura de l'entropie et/ou une énergie basse.

Lorsque tu introduis les covolumes et que tu regardes le second coefficient du viriel, tu précises en fait que le coût entropique à diminuer le volume est plus important que ce qu'on imagine pour le gaz parfait et du coup cela contribue positivement à sa valeur (i.e. l'énergie libre augmente lorsqu'on diminue le volume).

Maintenant, si tu as des interactions attractives entre les molécules (de type vdW par exemple), réduire le volume va diminuer l'énergie d'interaction entre les particules et va donc contribuer négativement à la valeur du second coefficient du viriel.

La somme des deux sera au final positive ou négative en fonction du fluide et de la température.

Dans certaines mixtures de protéines par exemple, on mesure clairement des coefficients du viriel qui sont négatifs.

Le covolume va te faire tendre la pression à l'infini lorsque le volume tend vers le volume des molécules présente (ce qui est logique), un coefficient négatif ça voudrai dire quoi ? Que la pression à appliquer pour atteindre un volume égal au volume des molécules serai fini ? Ce n'est pas logique, s'il y a répulsion elle devrait même augmenter plus rapidement...

Précisément, si tu as des interactions attractives entre tes molécules de fluides, le travail que tu as à fournir pour réduire le volume de est plus faible (car tu es aidé par les forces attractives entre les molécules) et donc, par conséquent, la pression à laquelle tu dois t'opposer est plus faibe que celle d'un gaz parfait.

rmque: il reste en bémol à ce que je dis que regarder uniquement le second coefficient du viriel n'est ok que pour des fluides dilués ou certains liquides qui se comportent très gentillement. Plus on augmente la densité, plus il faut a priori mettre de termes dans le développement du viriel et plus l'écart à la pression "gaz parfait" a de chance d'être strictement positive...pour arriver au final à la limite que tu mentionnes où la pression diverge.

[obi76]

Mon clavier a fourché, je voulais dire répulsive... Pour l'attractif je suis parfaitement d'accord

EDIT : après relecture, je maintiens que physiquement, un covolume négatif c'est problématique...