orbitales atomique dans un systeme d'interrations?

[inviteeb648d9f]

Bonjour,

dans un systeme d'electron en interraction coulombienne, est ce que on peux parler d'une fonction d'onde exact (orbitales atomique) ou meme pas exacte de chaque particule?
si oui, jái vue que dans le cas d'un systeme en interractions, le determinant de Slater n'est pas une solution pour avoir la fonction d'onde exact de system, puisque il est fais pour un system sans interrraction.
est ce que on a un lien entre la fonction d'onde exacte de system et les fonctions d'onde s electronique?
Merci
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[inviteb836950d]

Bonsoir
ne pourrais-tu pas mettre un peu d'ordre dans tes pensées ou tes phrases ? tu es un peu difficile à comprendre...

...dans un systeme d'electron en interraction coulombienne, est ce que on peux parler d'une fonction d'onde exact (orbitales atomique) ou meme pas exacte de chaque particule?

"même pas exacte" ... pas compris

si oui, jái vue que dans le cas d'un systeme en interractions, le determinant de Slater n'est pas une solution pour avoir la fonction d'onde exact de system, puisque il est fais pour un system sans interrraction.

Oui, c'est exact, un déterminant est en fait une fonction produit donc caractéristique de la réunion de systémes sans interactions (les probabités d'évenements indépendants sont les produits des proba individuelles)

...est ce que on a un lien entre la fonction d'onde exacte de system et les fonctions d'onde s electronique?...

Pas compris...

[mariposa]

Bonjour,

dans un systeme d'electron en interraction coulombienne, est ce que on peux parler d'une fonction d'onde exact (orbitales atomique) ou meme pas exacte de chaque particule?
si oui, jái vue que dans le cas d'un systeme en interractions, le determinant de Slater n'est pas une solution pour avoir la fonction d'onde exact de system, puisque il est fais pour un system sans interrraction.
est ce que on a un lien entre la fonction d'onde exacte de system et les fonctions d'onde s electronique?
Merci

bonjour,

Un déterminant de Slater c'est une solution mathématiquement simple mais approchée (au moins pour les atomes) de la fonction d'onde de l'état fondamental d'un système d'électrons en interaction.

La solution "exacte" serait une superposition infinie de déterminants de Slater

[inviteeb648d9f]

Pour etre plus directe dans ma question,
dans la DFT, la methode de KS devise l'eqution de schrodinger qui decrit l'ensemble du systeme par la fonction d'onde totale de N particule en interraction en N equations de shroindinger de N particule suppose independantes mais baignent dans un potentiel effective qui contienet le potentiel exterieur, echange correlation et de Hartree.
j'ai pensé que puisque on a mis l'ehcnge et correlation dans le potentiel effective, alors on a une equtions exacte de shroindinguer pour une particule et la solution de cette eqution, l'orbitale atomique va etre exacte comme une solution de cette equation et va etre exacte aussi pour le probleme en generale, et parsuite l'energie de systeme va etre juste la somme des energies des ces particules independantes dans un potentiel effectives puisque on a pris compte de touit lorsque on a mis l'echnage et la correlation a l'interieur.
mais dans le resultat j'ai trouve que l'energie exacte du system c'est l'energie de toute ces particules dans le potentiel effective avec une autre fois l'energie déchange et de corre4lation et l'energie de hartree??
et ca ce que je n'a pas compris.

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteb836950d]

Je ne suis pas un spécialiste de la question alors je ne voudrais pas raconter de bêtises...

Mais il me semble que dans Kohn-Sham le déterminant est uniquement construit de manière à présenter
la même densité électronique que celle qui serait obtenue à partir de la fonction d'onde exacte.

C'est donc une erreur de penser que ce déterminant de KS est une fonction d'onde et donc de vouloir que l'énergie totale
soit la simple somme des énergie des orbitales KS.

[inviteeb648d9f]

oui, effectivement, le determinant ne donne pas la fonction d'onde exact, mais l'energie de chaque particule contient deja léchange et la correlation, le potentiel de hartree et le potentiel exterieur, donc j'ai dise que c'est pas necessaire qu'on l'ajoute une autre fois parce que c'est deja dans la somme?

[inviteb836950d]

En fait c'est assez analogue à ce qu'on trouve dans HF, la fonction déterminantale est fonction propre Ψ de l'opérateur monoélectronique F : FΨ=E⁰Ψ avec E⁰=Σe_i. L'énergie est ensuite prise comme valeur moyenne de H sur l'état Ψ : E_HF=<Ψ|H|Ψ>. Et bien sûr E_HF est donc différent de E⁰

[mariposa]

Je ne suis pas un spécialiste de la question alors je ne voudrais pas raconter de bêtises...

Bonjour,


C'est en cherchant à comprendre que l'on dit des bêtises. Les seules personnes qui ne disent pas des bêtises sont celles qui ne cherchent pas à comprendre.

Mais il me semble que dans Kohn-Sham le déterminant est uniquement construit de manière à présenter
la même densité électronique que celle qui serait obtenue à partir de la fonction d'onde exacte.

L'idée fondamentale est là, sauf que dans KS il n y a pas de déterminant. Ces auteurs ont montrés qu'un gaz d'électronique en interaction dans un champ extérieur est une fonctionnelle unique de la densité électronique n(r). Cela veut dire que l'énergie du fondamental coïncide avec celle d'un calcul d'interaction de configuration cad de l'énergie propre du fondamental où le vecteur propre est une superposition infinie de déterminants de Slater.

Techniquement cela revient à résoudre une équation de type équation de Hartree-Fock (mais ce n'est pas une équation HF) où le potentiel d'échange est remplacé par la dérivée fonctionnelle:

dExc[n(r)]/d[n(r)]

La résolution de cette équation donne la densité électronique et l'énergie de l'état fondamental, mais les fonctions d'onde n'ont aucun sens physique, c'est simplement un intermédiaire de calcul.

C'est donc une erreur de penser que ce déterminant de KS est une fonction d'onde et donc de vouloir que l'énergie totale
soit la simple somme des énergie des orbitales KS.

Absolument. les fonctions d'onde n'ont aucun sens physique et encore moins le déterminant construits sur lui. Par contre même dans Hartree ou Hartre-Fock l'énergie totale n'est en aucune façon la somme des énergies mono-électroniques, une erreur courante même écrite dans les livres de "professionnels"

[inviteb836950d]

Ces auteurs ont montrés qu'un gaz d'électronique en interaction dans un champ extérieur est une fonctionnelle unique de la densité électronique n(r).

Ça c'est Hohenberg et Kohn

...sauf que dans KS il n y a pas de déterminant...

Heu...si.
La dft n'a pas a priori de déterminant mais justement Kohn et Sham on réécrit les équation de la dft sur l'idée du déterminant pour un système sans interaction qui génèrerait la même densité.

Pour en revenir au problème de mslm, c'est sans tout bêtement le suivant :
suppose que tu aies un système de 3 particules en interactions, l'énergie totale est :

E=E1+E2+E3+E12+E13+E23

suppose maintenant que tu trouves une équation simple qui te donne pour chaque particule

E⁰1=E1+E12+E13
E⁰2=E2+E21+E23
et
E⁰3=E3+E31+E31

(en HF les interactions sont des interactions moyennes mais peu importe)

il est clair que l'énergie totale n'est pas la somme des E⁰i puisque tu comptes 2 fois les interactions
donc E=ΣE⁰i -(E12+E13+E23)
Voici, je pense, la correction qui t’inquiétait au début de la discussion.

[mariposa]

Ça c'est Hohenberg et Kohn

Heu...si.
La dft n'a pas a priori de déterminant mais justement Kohn et Sham on réécrit les équation de la dft sur l'idée du déterminant pour un système sans interaction qui génèrerait la même densité.

Non vraiment désolé de te contredire, c'est pas du tout çà, mais vraiment pas du tout. Je te suggère de te procurer ma thèse (Université Paul Sabatier, Toulouse numero 1187) qui compare "toutes" les techniques à N corps, et donc entre autre la fonctionnelle de la densité, et leurs significations physiques, leurs limitations etc...

Comme j'ai expliqué ce qu'était Hartree, tu pourrais expliquer ce qu'est Hartree-Fock ce qui te permettrait de ne pas affirmer qu 'il s'agit d'un déterminant sans interaction, ce qui est le comble de l'absurdité.

[inviteeb648d9f]

Merci Philou21, j'ai bien compris la reponse, mais j'ai pas compris pourquoi il a fais la sommation dans l'article de nobel lectur de l'energie déchange et de correaltion de la somme d'energie d'une particule?
est ce que vous pensez que le lien entre la formulation de KS et la realité c'est que la densité ne depend pas de systeme si il est en interraction ou sans interraction?
Je pense que le DFT est une theorie exact( dans la theorie) alors que le HF n'est pas exact mais basé sur le determinant de slater qui son utilisation directement que les particule sont independantes qui est une approximation.
question pour mariposa : le numero juste de ta thése ne pas ma permis de le trouvé, est ce que tu peux me donner encore plus de precision stp?
merci

[mariposa]

question pour mariposa : le numero juste de ta thése ne pas ma permis de le trouvé, est ce que tu peux me donner encore plus de precision stp?
merci

Je pense qu'il faut la demander à l'université Paul Sabatier de Toulouse où des exemplaires ont été déposé (Je suppose en passant par le service administratif administratif de ton université)

[mariposa]

est ce que vous pensez que le lien entre la formulation de KS et la realité c'est que la densité ne depend pas de systeme si il est en interraction ou sans interraction?

Le résultat est que l'énergie de l'état électronique fondamental d'un système d'électrons en interaction coulombienne est une fonctionnelle unique de la densité électronique que l'on écrit:

E[ n(r),V(r)]

E est l'énergie de l'état fondamental du gaz électronique en interaction.

n(r) est la densité électronique.

V(r) est le potentiel extérieur, cad celui des ions ou pour simplifier des pseudo-potentiels des atomes pour éliminer la prise en compte des électrons internes (non polarisables).


Mathématiquement il faut trouver la densité électronique n(r) qui minimise E cad calculer la dérivée fonctionnelle:

d E[ n(r),V(r)]/ d[n(r)]

la solution donne E° et n°(r)

Par dérivée fonctionnelle on veut dire que l'on dérive par rapport à une fonction (et non par rapport à une variable)

[inviteb836950d]

... que la densité ne depend pas de systeme si il est en interraction ou sans interraction?..

Si si, bien sûr que la densité va dépendre du système mais l'idée de Kohn et Sham est de trouver un système sans interaction (muni d'un potentiel effectif) qui aurait la même densité que le système en interaction.
Ils vont alors se servir du déterminant issu du système sans interaction pour calculer l'énergie cinétique (pour laquelle on n'a pas de fonctionnelle).
Bien sûr ça ne sera pas la vraie énergie cinétique et la part résiduelle sera simplement additionné à la fonctionnelle d'échange-corrélation Exc.

[mariposa]

Si si, bien sûr que la densité va dépendre du système mais l'idée de Kohn et Sham est de trouver un système sans interaction (muni d'un potentiel effectif) qui aurait la même densité que le système en interaction.
Ils vont alors se servir du déterminant issu du système sans interaction pour calculer l'énergie cinétique (pour laquelle on n'a pas de fonctionnelle).
Bien sûr ça ne sera pas la vraie énergie cinétique et la part résiduelle sera simplement additionné à la fonctionnelle d'échange-corrélation Exc.

Bonsoir,

Je suis vraiment désolé, et çà me peine de te contrarier mais çà rien à voir et ce que tu dis est faux. Historiquement KS a pour origine que que l'on appelait la méthode Xalpha dont l'origine vient du travail de Slater pour contourner la sale gueule de l'interaction d'échange dans la méthode Hartree-Fock.

Dans la fonctionnelle de densité on utilise pour le potentiel d'échange et de corrélation:

V(r) = Xalpha . n(r) exposant 1/3

de telle sorte que la valeur de Xalpha redonne la même valeur pour l'énergie du fondamental que celle donnée par HHF cad la théorie de hyper Hartree-Fock (hyper signifier occupation fractionnaire). Xalpha dépendant de chaque atome. Dans le travail original de Slater, Xalpha = 1 et si on calcul ce paramètre pour un gaz d'électron libre (modèle du jellium) on trouve Xalpha = 2/3.

Au bilan la fonctionnelle de la densité est une méthode plus simple et plus performante que HF pour calculer l'énergie de l'état fondamental d'un système de plusieurs électrons.