Lien diffusion-concentration-température

[invite9c7554e3]

Salut tous,

j'aimerai comprendre un peu les liens qu'il y a entre diffusion-concentration-température.

=> lorsqu'on a un gradient de concentration la loi de diffusion nous donne le sens du flux et son intensité

par contre ceci est vrai si la température dans laquelle on fait le gradient est constante

=> maintenant, si j'ai un gradient de température et un gradient de concentration comment prendre ceci en compte dans la loi de Fick ?
je pense qu'un terme va intervenir mais comment ? et surtout comment démontrer ceci ?

merci d'avance pour les réponses que vous pourrez m'apporter
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[invited9d78a37]

bonjour

non pas tout à fait. Au premier ordre il va y avoir une dépendance en température de coefficient de diffusion, tel que:



après dans l'équation de diffusion, on aura:



après développement



après on peut redévelopper

finalement:



Voilà du moins au premier ordre l'effet de la température sur l'équation de diffusion

[invite603107e6]

Bonjour,
lorsqu'il y a à la fois des inhomogénéités de température et de concentration, les vecteurs densité de courant (de chaleur et de particules) dépendent à la fois du champ de température et de concentration (en fait du potentiel chimique). Les lois du type Fick, Fourier (et autres Darcy, Ohm, Newton...) sont des cas simplifiés où il n'y a pas de couplage. De plus ce sont des approximations correspondant à un développement linéaire des courants en fonction des gradients. Dans le cas général, on peut faire le même type de développement, comme
j_Q = A grad T+B grad c
J_N = C grad T+D grad c
avec A, B, C, D des constantes (du développement). Ces constantes ont certaines proprités, venant d'une part du fait que la production d'entropie est positive et d'autre part (relation d'Onsager) des propriétés de symétrie de lois physiques à l'échelle microscopique (invariance (ou non dans certain cas) par renversement du temps) qui font que seulement 3 coefficients de transport permettent de décrire celà. Ces coefficients peuvent être reliés au coefficients de diffusion de concentration et de température (qui ne seront pas directement A et D), mais il en apparaît un troisième indépendant. Ca donne des phénomènes de transport couplés (comme par exemple les effets thermo-électriques quand on a des gradient de température et de potentiel électriques).
Chup

[invite9c7554e3]

merci beaucoup pour vos réponses !!!!

chwebij :
en effet, D peut dépendre de la température mais je me disais que au delà de cela si on a un gradient de température entre deux points ça peut pousser les atomes à migrer d''un côté plus qu'à un autre.

Chup:
c'est exactement ce dont je voulais parler ! ta réponse m'intéresse grandement !

1°) par contre je n'ai pas tout compris. En fait je ne sais pas trop comment écrire la loi de Fick dans le cas général d'ailleurs... ?
du coup le développement je comprends sont expression mais je ne sais pas de quel relation il découle

2°) De plus, qu'appel tu Jq et Jn ?

3°) enfin, la troisième partie de ta discussion m'intéresse grandement car j'aimerai bien comprendre ces choses !
=> as tu un cours où de la doc qui montre comment identifier A,B,C,D à partir du coeff. de diffusion thermique et chimique ?
(et qui dirait aussi comment trouver la troisieme constante)

merci d'avance pour tes réponses

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite603107e6]

1. La loi de Fick relie le vecteur densité de courant de particules j_N (c'est le vecteur donnant le nombre de particules passant par unité de temps et de surface) au gradient de densité de particules. Le coefficient de proportionnalité est le coefficient de diffusion de particules D_N, on a j_N = -D_N grad n. De même la loi de Fourier relie le vecteur densité de courant de chaleur j_Q au gradient de température : j_Q = -D_th grad T, D_th est le coefficient de diffusion thermique (qui dépend de la conductivité thermique, de la masse volumique et de la capicité thermique)

2. Voir 1.

3. Je n'ai pas de document à envoyer par contre c'est dans quelques livres sur la thermo hors équilibre (éventuellement des cours de thermo comme le Perez je crois). L'idée est de se mettre dans les bonnes conditions : par exemple, Fourier c'est un courant de chaleur sans courant de particules (cad sans convection), alors j_N = 0, donc il y a forcément (en régime stationnaire) un gradient de densité associé au gradient de température (de façon à équilibrer le potentiel chimique dans la solution), donné par grad n = -(C/D) grad T. En reportant dans j_Q, on a j_Q = (A-BC/D) grad T et donc D_th = (BC/D-A) qui est bien positif à cause des considérations sur l'entropie que j'ai évoquées dans mon premier post.

Chup

[invite9c7554e3]

merci pour ces précisions. Juste deux dernières question :

=> j'ai du mal à me représenter un potentiel chimique, pourrais tu me dire s'il te plait ta vision de cette grandeur ?

=> le mouvement de molécules doit aussi influencer la chaleur si je me trompe pas ?

[invite9c7554e3]

(ne fait pas attention à la deuxieme question c une betise : bien sur que la température va etre modifié, on le voit dans l'expression de Jn)

[invite93279690]

Salut,

Je pense personnellement que les équations proposées par Chwebij sont celles qui font plus sens si on s'intéresse à la physique. Non pas que Chup ai tord hein mais postuler des relations en gradients comme ça c'est bien pour la phénoménologie mais on ne comprends pas trop d'où ça vient.

Ce qu'a essayé de te montrer Chwebij c'est que si tu prends la Loi de Fick qui est vrai aux faibles concentrations (ou du reste qui a un coefficient de diffusion simple aux faibles concentrations), alors tu peux faire intervenir la température en remarquant que le coefficient de diffusion dépend de la température (c'est un fait experimental clair compris théoriquement depuis le papier de 1905 d'Einstein sur le sujet).
Ensuite, il n'y a pas vraiment d'autre moyen pour des particules Browniennes de se déplacer autrement que par diffusion, donc si la température doit avoir une influence sur l'endroit où vont les particules ça doit être relié à leur diffusion.

L'équation finale donnée par Chwebij est aussi intéressante d'un point de vue phénoménologique. Usuellement, on imagine la température et la concentration découplées l'une de l'autre i.e. on regarde la loi de Fourier dans un milieu homogène ou bien la loi de Fick avec une température homogène. Le terme de couplage le plus simple entre ces deux équations est un terme qui relie linéairement la concentration à la température et qui doit être nul si l'une de ces deux grandeurs est homogène. Cela ne peut donc être qu'un terme proportionnel au produit scalaire de leur gradient respectif...qui a en plus le bon gout d'être symétrique dans l'échange des rôle entre la concentration et la température.

[invite9c7554e3]

Le terme de couplage le plus simple entre ces deux équations est un terme qui relie linéairement la concentration à la température et qui doit être nul si l'une de ces deux grandeurs est homogène. Cela ne peut donc être qu'un terme proportionnel au produit scalaire de leur gradient respectif...qui a en plus le bon gout d'être symétrique dans l'échange des rôle entre la concentration et la température.

je vois l'idée mais j'ai du mal à le mettre en équation... peux tu me montrer ?

=> sinon pourquoi ce que Chup à montré ne serait pas bon, je ne comprends pas trop (bien que je comprenne ce que tu veux dire avec D(T) )
ça à l'air de reposer sur des bases solides (cf. Onsager sur google)

[invite93279690]

[QUOTE=membreComplexe12;4190449 ]je vois l'idée mais j'ai du mal à le mettre en équation... peux tu me montrer ?[\QUOTE]
La façon dont je vois les choses est un mélange de ce qu'ont écrit Chwebij et Chup d'une certaine façon. On part des deux équations:

qui sont dcomplètement découplées. La manière la plus simple de les coupler est de faire un couplage linéaire qui soit nul lorsque l'une de ces deux grandeurs est nulle i.e. lorsqu'une des densités de courant est nulle.
On obtient alors le couplage:

C'est à peu près ça que j'ai en tête. Dans le cas où les courants sont proportionnels aux gradients respectifs, on retombe sur la dernière équation proposée par Chwebji pour la concentration.

=> sinon pourquoi ce que Chup à montré ne serait pas bon, je ne comprends pas trop (bien que je comprenne ce que tu veux dire avec D(T) )
ça à l'air de reposer sur des bases solides (cf. Onsager sur google)

Attention, je n'ai jamais dit que c'était faux, j'ai dit qu'on ne comprenait pas vraiment d'où ça venait....et si ce que je dis juste au dessus est pas trop débile, les formes proposées ne semblent pas si triviales que ça. Je veux dire, je ne vois pas a priori pourquoi un flux de particules browniennes serait proportionnel au gradient de température. Cela ne veut pas dire que c'est faux mais que c'est probablement une manière effective d'écrire une équation qui fait plus sens d'un point de vue physique.

[invite9c7554e3]

merci Gatsu, je comprends ce que tu veux dire mais ici tu as fais un couplage pour la 2nd loi de Fick mais avec Chup on parlait plutôt de couplage pour la première loi de Fick

=> quelque chose qui lit et à et ...

où peut être que tu veux dire que l'on peut déduire ceci des deux expresions que tu as inscrit ?

[invite603107e6]

Salut,

Je pense personnellement que les équations proposées par Chwebij sont celles qui font plus sens si on s'intéresse à la physique. Non pas que Chup ai tord hein mais postuler des relations en gradients comme ça c'est bien pour la phénoménologie mais on ne comprends pas trop d'où ça vient.

Bonjour, ça a exactement la même origine que la loi de Fick (cad un développement au premier ordre en gradients et non pas un postulat, on peut ne pas y voir de physique, comme à chaque fois qu'on linéarise...) sauf que ça prend en compte la dépendance avec les autres "affinité" (les dérivées de la densité d'entropie par rapport aux densités des variables extensives).

Ce qu'a essayé de te montrer Chwebij c'est que si tu prends la Loi de Fick qui est vrai aux faibles concentrations (ou du reste qui a un coefficient de diffusion simple aux faibles concentrations), alors tu peux faire intervenir la température en remarquant que le coefficient de diffusion dépend de la température (c'est un fait experimental clair compris théoriquement depuis le papier de 1905 d'Einstein sur le sujet).
Ensuite, il n'y a pas vraiment d'autre moyen pour des particules Browniennes de se déplacer autrement que par diffusion, donc si la température doit avoir une influence sur l'endroit où vont les particules ça doit être relié à leur diffusion.

L'équation finale donnée par Chwebij est aussi intéressante d'un point de vue phénoménologique. Usuellement, on imagine la température et la concentration découplées l'une de l'autre i.e. on regarde la loi de Fourier dans un milieu homogène ou bien la loi de Fick avec une température homogène. Le terme de couplage le plus simple entre ces deux équations est un terme qui relie linéairement la concentration à la température et qui doit être nul si l'une de ces deux grandeurs est homogène. Cela ne peut donc être qu'un terme proportionnel au produit scalaire de leur gradient respectif...qui a en plus le bon gout d'être symétrique dans l'échange des rôle entre la concentration et la température.

L'effet de la dépendance du coefficient de diffision de particules avec la température (il faudrait aussi prendre en compte la variation du coefficient de diffusion thermique avec la concentration) n'est pas incompatible avec ce que j'ai écrit. Cependant, il ne peut pas rendre compte des effets couplés (effet Soret et effet Dufour). C'est exactement analogue au transport de charges et de chaleur en présence d'un gradient de potentiel électrique et d'un gradient de température : on pourrait ne prendre en compte que le fait que la conductivité électrique dépend de la température mais ça ne peut pas expliquer les effets thermo-électriques (Peltier, Thomson, Seebeck).

[invite93279690]

Tu as raison Chup, tenir compte de la dépendance des coeff de diffusion en fonction de la température n'est pas toujours suffisant. En particulier, cela ne permettra jamais l'établissement d'un courant de particules dans un milieu initialement homogène en densité mais pas en température.

J'ignore comment Fick a trouvé sa loi mais pour ma part j'aime à la retrouver en partant du mouvement brownien ou bien carrément de l'équation de Boltzmann. Je me disais simplement qu'une dépendance de flux de particules en la température devait originellement venir du mouvement brownien (il n'y a pas d'interaction à distance après tout).

L'idée que je m'en fais est que si on a une région chaude et une région froide et que la densité est initialement homogène, le flux de particules sortant de chacune des régions est d'autant plus grand que la température de la dite région est élevée. En effet, de la façon dont je le comprends, même si le milieu est homogène en densité, cela n'empeche pas que les molécules se déplacent toutes suivant un mouvement brownien tel que
. Ainsi, si j'ai deux régions mésoscopiques de même taille mais à températures differentes avec N particules dedans, alors en un temps , il y a plus de particules susceptibles d'être sorties si je suis dans la région chaude.
Cela implique que les flux ne se compensent pas et génèrent donc un flux de particules net non nul qui grosso modo va comme .

[invite603107e6]

Tu as raison Chup, tenir compte de la dépendance des coeff de diffusion en fonction de la température n'est pas toujours suffisant. En particulier, cela ne permettra jamais l'établissement d'un courant de particules dans un milieu initialement homogène en densité mais pas en température.

J'ignore comment Fick a trouvé sa loi mais pour ma part j'aime à la retrouver en partant du mouvement brownien ou bien carrément de l'équation de Boltzmann. Je me disais simplement qu'une dépendance de flux de particules en la température devait originellement venir du mouvement brownien (il n'y a pas d'interaction à distance après tout).

Je crois que Fick a proposé "sa loi" par analogie avec ce qu'avait fait Fourier... Pour la retrouver (avec Boltzmann ou autre) il faut, à un moment ou à un autre lineariser...

L'idée que je m'en fais est que si on a une région chaude et une région froide et que la densité est initialement homogène, le flux de particules sortant de chacune des régions est d'autant plus grand que la température de la dite région est élevée. En effet, de la façon dont je le comprends, même si le milieu est homogène en densité, cela n'empeche pas que les molécules se déplacent toutes suivant un mouvement brownien tel que
. Ainsi, si j'ai deux régions mésoscopiques de même taille mais à températures differentes avec N particules dedans, alors en un temps , il y a plus de particules susceptibles d'être sorties si je suis dans la région chaude.
Cela implique que les flux ne se compensent pas et génèrent donc un flux de particules net non nul qui grosso modo va comme .

En fait, dans ces conditions, on peut avoir des particules qui vont des regions froides vers les régions chaudes (coefficient Soret négatif).

[invite93279690]

Je crois que Fick a proposé "sa loi" par analogie avec ce qu'avait fait Fourier... Pour la retrouver (avec Boltzmann ou autre) il faut, à un moment ou à un autre lineariser...

Le problème pour moi n'est pas tant la linéarisation mais le choix de la grandeur dont on prend le gradient. Pour la loi de Fick, j'imagine que cela a été pris comme un fait expérimental originellement i.e. un fait du genre : "je remarque qu'un système inhomogène en densité tend à devenir homogène en l'absence d'un champ exterieur". Lorsqu'on part d'une description microscopique, on définit le flux de façon générale et on le calcule point barre. En fonction des hypothèses de travail on trouve des résultats plus ou moins compliqués. Dans le cas le plus simple d'un système dilué et homogène en température, on tombe sur la loi de Fick.

En fait, dans ces conditions, on peut avoir des particules qui vont des regions froides vers les régions chaudes (coefficient Soret négatif).

Merci de cette précision mais pour un gaz idéal ou pour un truc bizarre ? Sais tu quelle en est l'explication physique ?

[invite9c7554e3]

Salut cette discussion est super intéressante mais j'ai du mal à raccrocher les morceaux/résumer au peu le "pourquoi du comment" de tous ceci...
j'ai jeté un oeil sur le net mais je trouve peu d'explications à propos des choses dont vous parlez et pas vraiment de démonstration...
==> vous n'auriez pas un lien / cours à me donner qui résume un peu tout ceci et qui démontre les choses dontvous parler ?
je vous remercie d'avance

[invite603107e6]

Le problème pour moi n'est pas tant la linéarisation mais le choix de la grandeur dont on prend le gradient. Pour la loi de Fick, j'imagine que cela a été pris comme un fait expérimental originellement i.e. un fait du genre : "je remarque qu'un système inhomogène en densité tend à devenir homogène en l'absence d'un champ exterieur". Lorsqu'on part d'une description microscopique, on définit le flux de façon générale et on le calcule point barre. En fonction des hypothèses de travail on trouve des résultats plus ou moins compliqués. Dans le cas le plus simple d'un système dilué et homogène en température, on tombe sur la loi de Fick.

En fait la grandeur dont on prend le gradient est la variable conjuguée de la grandeur conservée : pour l'énergie, c'est 1/T, pour le nombre de particules, c'est -/T où est le potentiel chimique, pour une composante p_x de la quantité de mouvement, c'est -v_x/T où v_x est la vitesse dans la direction x (ce qui donne la loi de Newton reliant le courant de densité de quantité de mouvement au gradients de vitesses, le (ou les) coefficients de diffusion étant la viscosité).

Merci de cette précision mais pour un gaz idéal ou pour un truc bizarre ? Sais tu quelle en est l'explication physique ?

C'est encore assez mal compris...

[invite9c7554e3]

En fait la grandeur dont on prend le gradient est la variable conjuguée de la grandeur conservée : pour l'énergie, c'est 1/T, pour le nombre de particules, c'est -/T où est le potentiel chimique, pour une composante p_x de la quantité de mouvement, c'est -v_x/T où v_x est la vitesse dans la direction x (ce qui donne la loi de Newton reliant le courant de densité de quantité de mouvement au gradients de vitesses, le (ou les) coefficients de diffusion étant la viscosité).

tout ça ça doit ce demontrer à partir des equations de conservations mais je ne vois pas trop comment .... en tout cas c'est intéressant

[invite9c7554e3]

en fait il doit falloir introduiredans cette equation :
une dépendance en température et je pense qu'avec quelques développement astucieux on doit retomber sur ce que tu dis Chup, non ?

[invite603107e6]

en fait il doit falloir introduiredans cette equation :
une dépendance en température et je pense qu'avec quelques développement astucieux on doit retomber sur ce que tu dis Chup, non ?

Non, l'équation de conservation vient en plus (elle sert éventuellement pour trouver la production d'entropie qui nous donne des informations sur le signe de certains coefficients de transport avec le second principe). Tous ces développements viennent de l'analyse d'un système au voisinage de l'équilibre : l'équilibre d'un système qui peut échanger de l'énergie avec un réservoir c'est quand sa température est égale à la température du thermostat (en fait 1/T = 1/T_th), si on peut échanger des particules c'est -/T qui s'égalise, et on peut l'écrire avec n'importe quelle grandeur extensive, on appelle ça les affinités. Maintenant pour un système hors équilibre, si on considère un volume assez grand pour qu'il puisse être décrit par la thermo, assez petit pour qu'on puisse lui affecter des valeurs des grandeurs extensives (cad petit devant l'echelle spatiale des variations de ces grandeurs) et si on suppose qu'il y a équilibre local (cad que les variations teporelles de ces grandeurs ext. sont lentes devant le temps de mise à l'équilibre local, i.e. quelques temps de collision) ce qui permet de définir une entropie locale et donc une température locale, un potentiel chimique local (toutes ces grandeurs ne sont définies en thermo qu'à l'équilibre), alors... on peut considérer le reste du système comme un réservoir avec lequel on va échanger énergie, particules ... Ces échanges, on les définit par les densités de courant d'energie, particules... et l'équilibre est atteint quand 1/T, -/T... sont homogènes. Les courants n'existent (situation hors équilibre) que si les affinités sont inhomogènes d'où le développement au premier ordre en gradients (il n'y a pas d'ordre 0 car si pas de gradient, alors c'est l'équilibre).
Voila, j'espère que je suis clair...
Chup

[invite9c7554e3]

merci chup c'est très intéressant. Il faut que je me remette à la thermo ! (tu as pas un lien vers un bon cours ?)

[invite08561f60]

Bonjour,

Pour donner un peu de sens physique au terme de couplage introduit par Gatsu, on peut traiter le cas du transport de chaleur par les particules (convection) en présence d'un gradient de température. Considérons des électrons diffusant et disposant d'énergie 3kT/2, le bilan du flux de chaleur sur une épaisseur dx est 3/2k*(-D*n'(x,t)*T(x,t)+D*n'(x+dx,t)* T(x+dx,t))=-3/2k*D*(n'*T)'*dx=-3/2k*D*(n''*T+n'*T')*dx
Ce petit calcul, en faisant apparaitre le terme n'*T', donne une idée d'où vient physiquement le terme de couplage dont parle Gatsu.