Bonjour,
Quelqu'un pourrais t'il m'expliquer en gros comment es ce que l'on détermine l'énergie associé aux orbitales atomiques?
Ce n'est pas tant sur l'application concrète (pour un exercice par exemple) qui m’intéresse mais sur le principe. Dois t'on pour ce faire connaitre le périmètre de l'orbitale en question ?
Merci
Bonjour Floris
on pourrait bien sûr se servir du rayon de chaque orbitale (aussi bien atomique que moléculaire) pour avoir une estimation de l'énergie en question mais c'est faire compliqué.
En gros l'énergie d'une orbitale doit tenir compte de la charge effective du noyau vue par l'électron que tu cibles, et du numéro effectif de la couche où il se situe. C'est ce que dit la formule E = Eo * Z²/N²
En théorie Z et N sont des nombres entiers mais dans la pratique ce n'est pas le cas.
Pour Z il est toujours plus petit parce qu'une couche contient plusieurs électrons qui s'écrantent mutuellement, pour le Be par exemple, un des deux électrons de la couche interne voit le noyau comme chargé à Z = 4 - 0.31, là Z devient Z=3.69.
Et pour N, à partir de 4 ça vasouille aussi, on rencontre par exemple des trucs comme N=3.7
Dernière modification par curieuxdenature ; 16/02/2013 à 16h29.
L'electronique, c'est fantastique.
Bonjour,
En fait la vérité c'est qu'il n'existe pas de formule magique. Pour les hydrogénoïdes en effet l'énergie ne dépend que de n (numéro de couche) et pas - ou presque ! - de l (magnitude du moment cinétique orbital) ni m (projection sur un axe du moment orbital) ni ms (projection sur un axe du spin). Comme le montre curieuxdenature on peut essayer de sauver les meubles pour les atomes plus complexes en utilisant les mêmes formules que pour l'hydrogène mais avec un "Zeff" au lieu de Z pour signifier que la charge nucléaire vue par un électron est écrantée par les autres. En fait ce Zeff s'obtient par la méthode dite variationnelle : on suppose que la fonction d'onde est de type hydrogène mais en permettant à Z de varier, et on trouve le Zeff qui colle au mieux (Zeff < Z dès qu'il y a plus d'un électron donc). Mais c'est vraiment très grossier comme approche. Si vous voulez avoir une idée de la manière dont on procède réellement pour "résoudre" les atomes multiélectroniques, vous pouvez vous pencher sur la méthode de Hartre-Fock, cf wikipedia (attention par contre, mécanique quantique. Je dis ça parce que dans votre post le fait que vous parlez de "périmètre" d'une orbitale me suggère que vous voyez la chose en termes essentiellement classiques, mais peut-être que je suppute trop hâtivement). En gros, lorsqu'avec Hatree-Fock on écrit la fonction d'onde du système de tous les électrons comme un produit de fonctions d'onde pour chaque électron, chacun des termes du produit représente une orbitale. Après convergence de l'algorithme, tous ces termes sont bien états propres du hamiltonien individuel de chaque électron et donc l'énergie de l'orbitale est la valeur propre associée.
Ca c'est pour avoir les valeurs précises. Après, d'une manière plus qualitative (peut-être que ça répondra plus à votre question ?), pour résumer ce qui se produit, dites vous que pour la plupart des atomes, les corrections se font dans cet ordre : si on part de l'énergie d'un hydrogénoïde avec le Zeff "qui colle le mieux", on commence par rajouter les effets de l'interaction coulombienne résiduelle (car Zeff ne peut que modéliser un potentiel central, certes écranté mais forcément invariant par rotation, ce qui n'est pas forcément le cas de la répulsion des électrons qui se promènent sur leurs orbitales). Dans cette répulsion, on trouve un terme dit d'interaction d'échange (qui tend à aligner les spins pour minimiser l'énergie) et également un couplage orbite - orbite (les moments cinétiques orbitaux tendent à s'aligner). Ces deux critères donnent, qualitativement, les 1è et 2è règles de Hund pour trouver le terme spectroscopique associé à une configuration électronique (maximiser le spin total, puis le moment orbital total). Ensuite, on ajoute le couplage spin - orbite (interaction du moment cinétique orbital et intrinsèque de l'électron), aussi appelé terme de "structure fine". Ca donne la 3è règle de Hund (qui porte sur la maximisation ou la minimisation du moment cinétique total). Cet ordre dans lequel se font les corrections, de plus en plus petites, est appelé le schéma de couplage de Russell Saunders qui fonctionne tant qu'on n'a pas affaire à un atome excessivement lourd.
En espérant que ça vous aide ! Peut-être que je n'ai pas été très compréhensible sur certains points, mais vous devriez avoir les principaux mots clés à donner à google
Envoyé par curieuxdenature
Bonjour,
Je dis ça parce que dans votre post le fait que vous parlez de "périmètre" d'une orbitale me suggère que vous voyez la chose en termes essentiellement classiques, mais peut-être que je suppute trop hâtivement
Merci beaucoup pour vos réponses. Je comprend bien qu'en MQ on sait que les orbitales sont plus subtile qu'une vison classique mais cela dit. A ce que je sache, le périmètre au sens propre du terme entre pourtant bien en compte pour connaitre les modes de longueurs d'ondes possibles non?
"les modes de longueurs d'onde possibles" De quoi parlez-vous ?
Tout d'abord, il y a une différence entre niveaux d'énergie et orbitales. "Énergie associée à une orbitale" n'a pas vraiment de sens... Donc ici aussi : de quoi parlez-vous ?
J'ai l'impression que vous avez en tête l'atome d'hydrogène qui est quand même un atome très particulier pas du tout représentatif des autres atomes...
Bonjour.
Alors, je veux dire par là que l'énergie associé à l'orbitale est l'énergie associé à l'onde de De Broglie de l'électron sur l'orbitale en question. En fait ces très générale ma question. Donc quelque soit la complexités de l'atome en question, l'énergie d'une orbitale est toujours caractérisé par l'onde de De Broglie associé, donc du périmètre de l’orbitale. Périmètre qui autorise une onde stationnaire.
Oui ou j'ai loupé beaucoup de chose ?
Un grand merci à tous
Ce dont vous faites référence est la quantification de Bohr-Sommerfeld qui n'a plus cours depuis 1 siècle. Donc je dirais que oui, vous avez loupé beaucoup de choses
Ce dont vous faites référence est la quantification de Bohr-Sommerfeld qui n'a plus cours depuis 1 siècle. Donc je dirais que oui, vous avez loupé beaucoup de choses
Bon, si je comprend bien aujourdhuit on utilise l'équoition de Schrodinger qui permet de trouver la quantification en prenant compte des différent modes oscilatoire, cf paquet d'onde mais le principe reste plus ou moin le même non? On tiens compte du périmetre de l'orbitale pour la quantification non?
Bonsoir,
Tu pourrais m'indiquer sur ces images -> http://fr.wikipedia.org/wiki/Orbital...80.99orbitales ou ce trouve "le périmètre de l'orbitale" ?
La logique est une méthode systématique d’arriver en confiance à la mauvaise conclusion.
Pas du tout, non.
Pour compléter un peu ce que dit coussin : les modèles que vous avez en tête sont des modèles semi-classiques. Dans le modèle de l'atome de Bohr, c'est l'intégrale curviligne du moment cinétique qui devait être un multiple entier du quantum d'action, h, si je me souviens bien. Cette idée a été reprise par la suite dans la vieille théorie des quanta (en effet il s'agissait principalement de Sommerfeld et ses disciples), mais sans grand succès, car ils se retrouvaient à multiplier les principes et hypothèses ad hoc pour sauver les meubles. Bref, tout ça pour dire que dans ces modèles semi-classiques, la quantification était introduite de manière arbitraire : on utilisait des équations classiques, en imposant une quantification à un moment donné.
Quand vous utilisez l'outillage de la mécanique quantique, la quantification de l'énergie apparaît de manière naturelle dès que vous imposez des conditions aux limites (comme pour un guide d'onde par exemple), en fait plus généralement dès que vous recherchez des états liés. Pour un atome par exemple, il n'y a pas réellement de conditions aux limites, sauf si vous considérez que le fait qu'une fonction angulaire doit être 2pi-périodique est une condition aux limites ; la quantification apparaît simplement parce que l'énergie est inférieure au puits dans lequel on plonge l'électron, i.e. on cherche un état lié, on n'étudie pas un processus de collision de l'électron sur le noyau (c'est un tout autre problème !
Ca c'est pour ce qui est de la mécanique dite "ondulatoire" : lorsqu'on formule la méca Q en termes d'équations aux dérivées partielles, la quantification vient du fait qu'on cherche des états liés. Après, si vous voulez voir ça en termes algébriques, dites vous que la quantification arrive du fait qu'on cherche à diagonaliser un opérateur hermitien, l'hamiltonien. Bref, théorème spectral et tout le bazar.
Pour résumer, je pense que vous en êtes au stade où vous avez une idée de ce qui se passe mais il faudrait que vous formalisiez ça en lisant un cours, un bouquin, etc. Sans forcément rentrer dans tous les détails, ça vous aiderait à y voir plus clair, car avec quelques recherches wikipedia ou autres bien souvent on touche à un peu toutes les notions mais c'est dur d'assembler le tout en quelque chose de cohérent - d'où la nécessité d'un cours.
Bonjour,
Merci pour votre message. Alors il est vrai que je n'ai pas des connaissances en MQ très pousser alors je me permet de poser cette question sans doute naïve comme à mon habitude.
Quand vous parlez de l'exemple du guide d'onde et condition aux limites, vous parlez par exemple des modes de résonances non? C'est ça à quoi vous faites allusion? Ou suis-je à coté de la plaque?
Par ailleurs, qu'apellez vous états lié ? Ca ces parce que je ne suis pas familier avec l'outillages de la MQ, veuillez m'en excuser.
Merci
Re,
Oui c'est ça. Après, en mécanique quantique, c'est exactement la même chose qui se passe lorsqu'on résout des problèmes du genre une particule dans une boîte (par exemple) : seules certaines énergies discrètes / fréquences peuvent exister quand on écrit les conditions aux limites que doit vérifier la fonction d'onde sur les parois de la boîte (par exemple).Quand vous parlez de l'exemple du guide d'onde et condition aux limites, vous parlez par exemple des modes de résonances non?
Comme en mécanique classique ici : quand vous étudiez le mouvement d'un mobile dans l'action d'un certain potentiel, si le mobile est confiné dans un puits de ce potentiel (possible dès lors que le potentiel a des creux et que l'énergie totale = énergie cinétique + potentielle < la barrière de potentiel) on parle d'état lié. Si le système a une énergie supérieure à la barrière de potentiel on parle d'état de diffusion car le mobile va sortir du puits. En méca Q, on utilise la même terminologie. Y'a juste quelques pincettes à prendre rapport à l'effet tunnel (une particule dont l'énergie est inférieure à la barrière de potentiel peut quand même sortir du puits) et tout et toutPar ailleurs, qu'apellez vous états lié ? Ca ces parce que je ne suis pas familier avec l'outillages de la MQ, veuillez m'en excuser.
Bonjour et merci pour vos explications.
Vous faites allusion à l’expérience de Casimir je suppose ?
Question très idiote: Es ce que c'est l'équation de Schrödinger permet de trouver les conditions aux limites c'est ça? (je pense que je suis à coté de la plaque là) Elle permet de décrire la longueurs d'onde associé à une particule massive, enfin il me semble mais je ne connais pas bien son sens, contrairement à l'onde de De Broglie qui est très concrète pour moi.
On a dit plus haut que l'énergie associé à une orbitale n'a pas vraiment de sens! Comment ça? Il y à bien une énergie associé non?
Aussi, en ce qui concerne les conditions aux limites, on les détermines de façon similaire à ce qu'on fais en mécanique classique non?
Merci
Non, pas du tout
Ça se bouscule dans tout les sens dans votre esprit. Que vient faire l'effet Casimir dans cette histoire...
Ben pourtant, c'est bien ce qui se passe. Dans l'expériences de Casimir, la fonction d'onde entre lesparois est déterminé par la distance entre les parois n'est ce pas?
La fonction d'onde de quoi ?
Des photons qui se trouve entre les parois. l'expériences de Casimir c'est pourtant une cavités résonantes?
Mouais...
D'abord, y a pas de fonction d'onde pour des photons et ensuite y a pas de photons entre les parois puisque c'est du vide...
Mais oui...
De toute façon l'effet Casimir ne s'explique pas par la mécanique quantique, il faut passer a la théorie quantique des champs.
http://en.wikipedia.org/wiki/Casimir_effect
Une explication qualitative de l'effet, que je trouve bien mieux que ces histoires de longueur d'onde "entière" :
"Exploring the quantum" de Serge Haroche et jean-Michel Raimond.Near mirrors imposing their boundary conditions, the mode structure of the électromagnetic field is not invariant under translation. The Lamb shift becomes position-dependent. The spacial derivate of this energy shift represents a force produced by boundary on the atom
La logique est une méthode systématique d’arriver en confiance à la mauvaise conclusion.
Bonjour Floris
tu dis :je n'ai rien lu de tel, entre dire qu'il n'y a pas de formule miracle et que ça n'a pas de sens il y a un monde...
Ce qui n'a pas de sens c'est d'associer un périmètre d'orbitale avec une énergie, surtout quand on voit l'allure d'une orbitale de type p, entre autres.
D'autre part, ces gravures qui montrent la forme des orbitales sont bien trompeuses, en réalité les bords sont tout sauf aussi nets.
Quand on calcule les endroits où sont sensés se trouver un électron de la couche 1s autour de l'atome d'hydrogène, on calcule une probabilité de présence.
Dans un rayon de 1 rayon de Bohr (0.529 Angs) la proba d'y trouver l'électron n'est que de 32%, dans un rayon de 3 u.a on arrive à 93.8 %, alors tu comprends bien qu'il n'est pas possible de travailler avec une notion de 'périmètre' aussi floue.
(Si j'en crois mes bouquins, on approfondi la chimie quantique en 3eme année de licence, et il n'y a rien à y survoler d'un oeil distrait, crois-moi.)
L'electronique, c'est fantastique.
Si, c'est moi qui ai dit ça. Tu sais associer une énergie à l'orbitale 1s dans l'atome d'oxygène ?
(on sait associer des énergies aux orbitales individuelles en chimie quantique en sandwichant un hamiltonien effectif monoélectronique entre celles-ci mais cela n'a aucun sens physique)
coussin a raison, les énergies associées aux orbitales dont je parlais sont à prendre avec des pincettes... Physiquement, on aurait envie de dire que l'énergie Ei (parmi E1, .. En données par Hartree-Fock) correspond à l'énergie de la iè orbitale, mais quel sens physique donner à ceci ? Il ne s'agit pas en tout cas de la différence d'énergie entre le système à n électrons et celui à n-1 électrons où la iè orbitale n'est plus occupée (une sorte d'énergie d'ionisation), car pour obtenir ça exactement il faudrait résoudre séparément le problème à n-1 électrons. Après, le théorème de Koopmans indique que cette énergie ressemble bien à une énergie d'ionisation, mais moyennant des approximations plus ou moins bien contrôlées.
@doul11 : merci, je retiens pour le jour où je ferai de la QED
Bonjour coussin
je n'ai peut-être pas bien compris ce que tu voulais dire mais oui, je sais associer une énergie à l'orbitale 1s de l'oxygène, concrètement on sait d'ailleurs le faire pour toutes ses orbitales.
C'est clair que ce sont des maths à manipuler, que c'est approximatif, que ça ne s'explique pas facilement, mais bon, malgré ça si je fais le calcul présumé de la chute d'un électron de la couche 2p sur la couche 1s je retrouve une valeur compatible avec l'expérience. On ne peut donc pas dire que ça n'a pas de sens.
A propos de calculs il y a une armée de petits logiciels* qui exploitent les données de ces théories et qui tracent la forme de molécules très complexes, et qui sont fort appréciés des chimistes. Je doute qu'on puisse leur faire valoir que l'énergie associé à une orbitale n'a pas de sens.
* Gaussian, Pc Gamess, Arguslab, Cacao98 et tous les utilitaires qui exploitent leurs données textes pour l'environnement Windows.
L'electronique, c'est fantastique.
