déséquilibre de charge - ions, pile redox (cuivre/zinc), oxydoréduction

[acx01b]

Bonjour,

J'ai 2mL d'ions en solution, disons concentré dans l'eau . J'en prends 1mL dans une pipette, est-ce qu'on sait (à température ambiante ?) la probabilité qu'il y ait au moins 48 anions de plus dans le mL que j'ai pipetté que dans l'autre ?

Je pose cette question car j'ai l'impression qu'une probabilité non nulle est indispensable pour la mise en route d'une pile redox Zinc/Cuivre (pile de Daniell).



En effet, il faut que des cations/anions du pont salin aillent respectivement dans les solutions côté cuivre et côté zinc, et cela prend un temps non nul (contrairement au temps que met un électron à "parcourir" le fil électrique qui est non nul mais extrêmement rapide) pendant lequel il y a un déséquilibre de charge macroscopique en tout cas au moment de la mise en route de la pile redox.
Ça impliquerait d'ailleurs que la distance pont salin / électrodes détermine le temps de mise en route de la pile, qui pourrait mettre très longtemps à démarrer si l'écartement est un peu grand.

Merci !
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[Lanceliogs]

Bonsoir,

Et pourquoi as-tu besoin de pipeter quelque chose ici ? Tu veux essayer de déterminer à partir de ça la répartition des cations et des anions dans le pont salin ?

[acx01b]

Salut,

Non je demande simplement : que sait-on sur les déséquilibres de charge macroscopiques, notamment dans les solutions ioniques ?
Est-ce que j'ai loupé un truc ou est-ce que réellement il faut un déséquilibre de charge pour démarrer une pile redox ?

Si c'est le cas, alors les déséquilibres de charge existent toujours dans les solutions ioniques, et donc j'imagine qu'en pipettant 1mL d'une solution de 2mL, j'ai une chance non nulle d'avoir N électrons de trop dans ma pipette par rapport à l'autre mL, et que ce N suit une loi de proba qu'on doit connaître ?

Je vais le dire autrement : d'un point de vue global, la pile redox s'équilibre une fois qu'elle est en route. Mais au démarrage, il faut que les 2 électrons du Zn->Zn2+ s'autorisent à se balader dans le fil électrique, et à créer un déséquilibre de charge, sans savoir à l'avance que des ions du pont salin pourront le rééquilibrer. Tu vois ce que je veux dire ?

[acx01b]

Sinon je me rends compte qu'il y a un autre moyen auquel je n'avais pas pensé, sans déséquilibre de charge.

Pour que ça soit plus simple, je vais faire comme si les ions étaient Zn+ et Cu+ au lieu de Zn2+ et Cu2+



On a bien un électron qui est passé du Zn à gauche au Cu+ à droite, en passant par le fil électrique (enfin en "poussant" d'un cran les électrons délocalisés du métal du fil, et ce presque instantanément).

[A voir en vidéo sur Futura]

[Lanceliogs]

Bonjour,

Je vais essayer d'apporter une réponse. Pour moi, dans le pont salin, il n'y a pas de raison qu'il y ait un déséquilibrage des "charges" (cations et anions). On peut faire confiance à la thermo pour dire que tout se moyenne. (Disons qu'en pipetant 1mL dans ta solution de 2mL, la loi de probabilité qui donne le nombre de cations/anions que tu vas choper va être une gaussienne centrée à j'ai 50% cations - 50% anions, et d'un écart-type à estimer en faisant le test plein de fois et en moyennant...)

Le pont salin étant plongé dans la solution (ça va sûrement introduire quelques effets de bords dans la répartition des ions mais bon...), il y a toujours des cations/anions prêts à assurer la neutralité électrique dans chaque demi-pile.

Ça devrait équilibrer le schmulblik en permanence et ta pile ne devrait pas avoir besoin de temps pour démarrer.

Je dis ça, mais bon, ça reste mon idée de la chose hein !

Bonne chance !

[acx01b]

Ok, mais donc c'est quoi selon toi l'astuce qui permet de faire démarrer une pile redox sans faire de déséquilibre de charge ? Tu as regardé comment pouvait se passer le démarrage d'une pile redox ?

Parce que le truc que j'ai mis au message #4 il est encore plus improbable qu'un déséquilibre de charge : tous les ions sont parfaitement alignés sur 10 cm (d'une électrode à l'autre en passant par le pont salin) et en plus ils ne permettent de faire passer que 2 électrons ! Après c'est à nouveau le même problème : des charges doivent se déplacer mais sans savoir où aller (personne ne leur dit : l'électrode de zinc c'est par là) à moins que les électrodes soient chargées (à cause d'un déséquilibre de charge) et que donc elles attirent les ions du pont salin correspondant.

Et puis les déséquilibres légers de charges pourquoi ça n'existerait pas ?
Il faudrait comparer force de Coulomb et énergie cinétique (énergie thermique) mais a priori un petit déséquilibre peut arriver ?

[acx01b]

C'est marrant j'ai pas l'impression que ça ait été trop étudié le démarrage des piles redox, ou peut-être au 19ème siècle mais on ne le trouve pas sur internet.
Pourtant il y a des expériences à faire, notamment voir si en rallongeant le pont salin on a que la pile met plus de temps à démarrer (intensité d'abord très faible puis qui augmente lentement jusqu'à se stabiliser).
Et le démarrage, il est linéaire, exponentiel, 1-exponentiel ?
Ou encore preuve du déséquilibre de charge au démarrage en mettant deux piles redox côte à côte et en constatant une force de Coulomb (de répulsion ou d'attraction suivant comment elles sont placées).

[Lanceliogs]

Regarde du côté de l'équation de Nernst !

Bonne nuit !

[acx01b]

Oui j'ai regardé ça vaguement hier mais j'avoue que je n'ai pas vraiment compris. Et toi ?

Dans l'article anglais
https://en.wikipedia.org/wiki/Nernst_equation
dans l'introdution ils parlent de "concentration gradient" et de "electric gradient".

Ils disent que le rapport [Zn]/[Zn^2+] (nombre de zinc métal divisé par nombre d'ions zinc) varie avec la tension qu'on applique dans la solution ? Où le contraire ? Que le rapport [Zn]/[Zn^2+] détermine localement le potentiel ? Ça doit marcher dans les deux sens ?

Après je ne sais, il faudrait que quelqu'un m'explique parce que ce n'est pas clair où ils veulent en venir.
Et puis il n'y a pas de déséquilibre de charge ? Juste un gradient de potentiel c'est à dire que le potentiel n'est pas le même partout dans la solution ?



Bon.. Merci en tout cas de t'intéresser à ma question ! Et c'est vrai que ça a assez l'air d'être en rapport direct avec mon problème puisqu'il s'agit d'électrostatique sur les solutions redox ?

[gatsu]

Salut,

Même si c'est rarement clairs dans les cours sur le sujet, il est important de signaler qu'une pile marche grâce à une différence de potentiel electro-chimique et non de potentiel électrostatique. Le potentiel electro-chimique en question s' ' appelle potentiel d'oxydo-réduction en raison de la réaction chimique impliquée.

[acx01b]

oui mais toi tu comprends comment ça se passe au démarrage de la pile ?
qu'elle réaction se fait en premier, quelle électrode se charge et attire ions/électrons ?

tu es sûr que la pile ne commence pas justement par former un potentiel électrostatique ?
donc se mettre dans un état polarisé/chargé/déséquilibre de charges (une électrode + et une électrode -) donc avec un potentiel électrostatique, qui va attirer les ions du pont salin ?

[gatsu]

oui mais toi tu comprends comment ça se passe au démarrage de la pile ?
qu'elle réaction se fait en premier, quelle électrode se charge et attire ions/électrons ?

tu es sûr que la pile ne commence pas justement par former un potentiel électrostatique ?
donc se mettre dans un état polarisé/chargé/déséquilibre de charges (une électrode + et une électrode -) donc avec un potentiel électrostatique, qui va attirer les ions du pont salin ?

Que cela soit clair, je trouve ta question tres interessante et je m'etais pose la meme il y a quelques annees. Apres re-reflexion sur la question, il ne me semble pas que la pile commence a cause d'un desequilibre de charge car a tout moment on peut imaginer chaque element de la pile neutre et pourtant la faire fonctionner quand meme.

Je pense que, a la preparation de chaque cellule de la pile, le bain entre dans un premier temps en equilibre thermodynamique avec l'electrode de tel sorte que le potentiel chimique des electrons soit uniforme dans le systeme {bain + electrode}. La reaction d'oxydo-reduction dans chaque cellule a pour consequence l'apparition d'un exces (ou d'un defaut) d'electrons sur l'electrode. Comme chaque cellule est neutre, cet exces de charge local est tres rapidement ecrante par les ions environnant pour former ce qu'on appelle une double couche de charges. Ainsi, dans la solution en contact avec l'electrode, le potentiel electrostatique moyen va tres rapidement decroitre pour etre quasiment nul a quelques nanometres de cette derniere.
Dans les electrodes memes, il n'est pas clair pour moi que le potentiel electrostatique doit rester uniforme car seul le potentiel chimique doit etre uniforme a l'equilibre.

Lorsqu'on met en contact les deux cellules d'oxydo-reduction (Zn/Zn2+) et (Cu/Cu2+), chacune d'elle est rigoureusement neutre globalement, cependant, au point de contact, les electrons des deux materiaux sont a des potentiels chimiques differents, ce qui va engendrer un flot d'electrons vers le plus faible potentiel chimique.

Ca c'est la cas general. Je comprends que ce que tu demandes est de savoir si le potentiel chimique a l'interieur des parties conductrices n'est pas simplement le potentiel electrostatique et je dois reconnaitre que ma reponse est ici incertaine....

je ne pense pas que cela soit le cas en general notamment parce que les materiaux composants les electrodes ne sont pas les memes et je ne vois donc pas comment les contributions "ideales" des gaz d'electron dans les deux electrodes pourraient se compenser pour ne laisser place qu'aux contributions d'exces associees notamment au potentiel electrostatique moyen (mais pas que si ?).

D'un point de vue plus pragmatique, je sais aussi qu'on peut faire une pile avec genre une orange et une pomme de terre ou un truc dans le genre. Et il ne me semble pas que je puisse m'electrocuter en touchant une orange. Il n'y a donc pas build-up d'une sur-charge ou d'un desequilibre de charge global qui donnerait envie aux electrons de se deplacer, tout va se jouer dans la difference de potentiel chimique.

Bon c'est ce que je pense pour l'instant et cela me semble coller avec l'etablissement de la loi de Nernst qui ne semble utiliser que des considerations thermodynamiques basees sur le potentiel chimique mais evidemment je peux me tromper et je t'invite a me pointer les incoherences possibles dans mon discours.

[acx01b]

merci beaucoup !
je vais essayer de comprendre tout ça