Question précise sur la définition des potentiels thermodynamiques

[invite8f6d0dd4]

Bonjour,

J'aimerai vous exposer ce que je pense avoir compris des potentiels thermodynamiques et que vous me corrigiez si je fais des erreurs (ou que vous précisiez ce qui mérite précision). J'ai aussi quelques questions.

Merci d'avance.

J'étudie un système uniquement composé d'un corps pur soumis aux contraintes des forces de pression. Il est en contact avec un système "ext" à température T qui fait aussi office de réservoir de particules (donc ça englobe la quasi totalité des systèmes thermo à l'équilibre si on met de côté l'aspect "que les forces de pressions" non ?).

D'après le premier principe j'ai donc :

(*)

, , (T étant la température de "ext"), .

En manipulant (*), on arrive à :



Ainsi, la quantité ne peut que diminuer au cours d'une transformation. On va supposer qu'il existe une fonction telle que . On appelle notre potentiel thermodynamique.

Comme on fait de la thermo, on suppose qu'il y aura bien un moment où un équilibre va être atteint (sinon la question qu'on se pose aurait pas lieu d'être).

Donc à un moment on aura , et ce moment correspondra à notre équilibre (il sera atteint en ).

Dans un cas général il est difficile d'exhiber l'allure de , mais si on impose certaines contraintes à notre système c'est possible.

Par exemple on va supposer que T,V,N sont fixés.



On retrouve donc que l'énergie libre est le potentiel adapté à notre étude quand T,V,N sont fixés au cours d'une transformation, et que l'équilibre thermodynamique correspond à une minimisation de ce potentiel.
On retrouve de même l'enthalpie libre, le grand potentiel avec cette méthode.

Pour la contrainte E,V,N c'est le même principe mais légèrement différent puisqu'on a :



Comme T n'est pas fixée, je peux pas dire , mais à l'équilibre on a . Donc je définis ici un peu différemment mon potentiel en disant que c'est directement S.

Et comme , alors et donc à l'équilibre l'entropie sera maximale.
Le potentiel thermo associé à E,V,N suit donc une logique de construction un poil différente.

Maintenant j'ai quelques questions.

Tout d'abord j'ai l'impression que ce qui dicte l'équilibre d'un système c'est l'absence de création d'entropie. Est-ce juste ? En gros à partir du moment où on ne crée pas d'entropie on a et on peut donc définir un équilibre thermodynamique ?

En outre, dire avec ces raisonnements que je suis tout à fait d'accord (je vois bien qu'on peut définir l'énergie libre comme ceci vu qu'elle est associée aux contraintes T,V,N).
En revanche on voit souvent que du coup :

Là déjà je ne comprends plus puisque pour construire le potentiel F on a supposé que la transformation était à température constante. Donc pourquoi on le refait dépendre de T ?
Ensuite on dit que et on injecte dans dF pour arriver à . Mais je ne comprends pas non plus pourquoi puisque cette égalité n'est vraie que si on a pas de création d'entropie.

Et dernière question : dans tous les ensembles on fixe à chaque fois 3 variables (E,V,N) ou (T,V,N) ou (T,V,\mu). Comment on sait que fixer ces 3 paramètres permet de définir de manière unique un équilibre thermodynamique ?

Merci beaucoup.
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[invite8f6d0dd4]

Personne n'a une idée ?

Je résume ma question très simplement : pourquoi la différentielle de l'énergie libre F=E-T.S dépend de dT alors que cette fonction d'état a précisément été construite pour étudier les transformations à températures constantes (voir mon précédent message pour ce point).

Merci !

[mach3]

J'arrive, j'arrive... désolé, trop occupé en ce moment

m@ch3

[invite8f6d0dd4]

Héhé pas de soucis, merci d'avoir du temps à m'accorder

Pour info j'ai également posé ma question ici : http://physics.stackexchange.com/que...y-dt-dependent

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite8f6d0dd4]

Hmmm j'ai peut être trouvé une explication mais j'aimerai vos avis (désolé pour le spam de topic mais je peux pas éditer mon précédent post).

En utilisant les premiers et seconds principes de la thermo on arrive à :

(je suppose que j'ai que des forces de pression).

Le système sera à l'équilibre lorsque sera minimal (car à ce moment là ), autrement dit plus rien ne bougera donc on sera bien à un équilibre.

Autrement dit : la condition d'équilibre pour n'importe quel corps pur soumis uniquement à des contraintes de pression c'est (ceci est toujours vrai).

Si T, V et N sont des constantes ALORS le potentiel à minimiser vaudra .

Et donc pour T,V,N constants le système est à l'équilibre ssi est minimal.

Mais on peut toujours utiliser la définition pour n'importe quelles contraintes externes (par exemple si P,V,N constants), mais à ce moment là c'est juste qu'on aura plus minimal à l'équilibre.

Et vu qu'on peut toujours avoir cette définition, alors il n'y a pas de raison de considérer quand on différencie F (on a généralisé la définition, on peut utiliser F pour étudier des transformations non isothermes, c'est juste qu'à l'équilibre de cette transformation non isotherme, F ne sera pas forcément minimal).

Donc est vrai pour n'importe quel système.

Ensuite on utilise la relation qui est elle aussi vraie pour n'importe quel système à l'équilibre thermodynamique.

Et on a :

Et encore une fois, cette différentielle est toujours vraie à l'équilibre, mais l'intérêt de travailler avec F c'est que si V T et N sont constants alors sa différentielle sera nulle.

Êtes vous d'accord avec moi ?

Merci !!

[mach3]

cela m'a l'air correct.

En fait on part de (égalité si pas de création d'entropie, inégalité stricte sinon) et dU=TdS-PdV+µdN (qui est toujours vraie)
On constate que dU<0 si il y a création d'entropie dans un système fermé isentropique et isochore, puis on construit d'autres potentiels par exemple par transformée de Legendre, comme F=U-TS (définition de l'énergie libre), donc dF=TdS-PdV+µdN-TdS-SdT=-SdT-PdV+µdN : l'énergie libre diminue si il y a création d'entropie lors d'une transformation isochore et isotherme dans un système fermé.
Pour chaque situation, on va pouvoir construire le potentiel thermodynamique ad hoc, qui est extrémal à l'équilibre. On peut en construire une bonne dizaine pour un corps simple, et bien plus pour un mélange.

m@ch3