Différentielles de l'enthalpie

[LucieTrak]

Bonjour,

Je voudrais savoir dans quelles mesures on peut écrire .
Pour un gaz parfait on a à pression constante , mais je ne comprends pas pourquoi on doit se placer à pression constante étant donné que d'après la loi de joule, H ne dépends que de la température pour un gaz parfait.

Pour une phase condensée on a ok car le volume ne varie pas donc et
Mais qu'en est t-il d'un système biphasé?
Je fais un exercice dans lequel on étudie un changement d'état à température et pression constantes, on me demande à la fin de déterminer l'entropie créée.

j'utilise la relation:

(pression constante)

J'aurais aimé pouvoir dire que (température constante)
pour ensuite écrire

Si j'ai bien le droit de faire cela, comment alors trouver l'entropie créée ? Pour moi il faut déterminer la variation d'entropie et montrer que l'entropie échangée est nulle mais le seul moyen que je vois est de dire que la transformation est adiabatique, ce qui n'est pas dans les hypothèses.

Merci d'avance
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[petitmousse49]

Bonjour

Pour un corps pur sous une phase, les définitions rigoureuses de Cp et Cv enseignées actuellement sont :



L'origine des indices P et V est lié au fait qu'une quantité de chaleur (transfert thermique pour parler “tendance”) échangée à V fixe est égale à une variation d'énergie interne alors qu'un transfert thermique à P fixe est unne variation d'enthalpie. La différence est, comme tu l'as bien compris, négligeable pour un état liquide ou solide.

Pour une masse m de corps pur en équilibre sous deux phases : la phase liquide et la phase solide, on peut noter x le titre en vapeur, la masse de vapeur étant ainsi m.x et celle de liquide (1-x)m. L'enthalpie du mélange diphasé s'écrit :

H=m.x.h” + (1-x).m.h' ; l'entropie du système s'écrit :

S=m.x.s” + (1-x).m.s' avec :

h' : enthalpie massique du liquide saturant ; h” : enthalpie massique de la vapeur saturante avec :

h”-h'= : enthalpie massique de changement d'état (chaleur latente massique) à la température T du système

s' : entropie massique du liquide saturant : s” : entropie massique de la vapeur saturante avec :

s”-s'=(h”-h')/T)=Lv/T

Il existe des tables fournissant les valeurs de h', h”, s', s” pour les températures comprises entre celle du point triple et celle du point critique avec pour valeur arbitrairement nulle de l'enthalpie massique et de l'entropie massique celle du liquide seul dans les conditions de température et pression du point triple. Dans un exercice sans utilisation possible des tables où seules des variations de H et S sont demandées, tu peux toujours poser h=0 et s=0 pour le liquide seul à la température qui t'intéresse.
Je me suis limité à des considérations générales. Si tu as un exercice précis qui te pose problème, poste son énoncé et pose des questions plus précises sur ce que tu ne comprends pas

[LucieTrak]

On considère un système composé d'une mole d'eau liquide et une mole de vapeur d'eau.
On a et à cette température, on donne:




1-Prévoir son évolution
2-En considérant que la transformation est isotherme et isobare déterminer l'entropie créée

1)
On considère la réaction:
En considérant qu'on est à température et pression constante, on a à chaque instant de la transformation:





Le second principe impose ; on a donc

Tant qu'il reste de la vapeur donc à l'état final on a deux moles d'eau liquide et 0 mole de vapeur.
Pour cette question je pense que c'est bon, mais j'ai du mal à comprendre le résultat, je m'attendais plutôt à ce que tout se transforme en vapeur.
La pression atmosphérique est de 1 atm soit à peu près 1 bar, si je laisse un verre d'eau sur une table donc à peu près dans les mêmes conditions que l'énoncé je m'attends plus à voir le liquide disparaitre. Est-ce parce qu'il faut aussi prendre en compte l'air ?

2)
Pour la deuxième question je n'y arrive pas, ce que j'ai essayé de faire est ce que j'ai écrit dans mon premier message.
(Dans le premier message j'avais considéré la réaction dans l'autre sens d'où les différences de signe )
Mes connaissances en chimie sont celles du programme de MP

Merci beaucoup de votre réponse !

[petitmousse49]

Bonsoir
Ton raisonnement à la première question est correct. Tu peux retrouver cela à partir du diagramme d'équilibre (P,T). A 25°C, la pression d'équilibre est Ps=3,17.10^-2bar. Le point de coordonnées (25°C, 1bar) est donc au-dessus de la courbe d'équilibre donc dans le domaine de stabilité du liquide seul.
Dans l'air, la situation est différente. En première approximation, la vapeur se comporte comme si elle était seule sous une pression égale à sa pression partielle.Le potentiel chimique de l'eau liquide est le potentiel standard. Le potentiel chimique de l'eau vapeur est µ=µ°+RT.ln(P/P°) avec P: pression partielle de la vapeur d'eau<<P°=1bar. Le potentiel chimique de la vapeur devient alors, du moins sous les climats européens, inférieur à celui de liquide d'où le phénomène d'évaporation.
Pour la variation d'enthalpie : la détermination de la variation d'enthalpie libre est immédiate. L'enthalpie molaire ou massique de vaporisation est-elle fournie ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[LucieTrak]

Quand j'étais petit ça me rendait fou de ne pas comprendre pourquoi l'eau s'évaporait alors qu'elle n'était pas à 100°C, c'est agréable d'avoir enfin une réponse!

Non, il n'y a pas d'autres données. Quand je fais comme si la variation d'enthalpie était nulle je trouve exactement le résultat attendu (seuls les valeurs numériques des résultats sont données), mais je n'arrive pas à montrer qu'elle est nulle.

[petitmousse49]

Le bilan de l'évolution correspond ici à la liquéfaction d'une mole d'eau à P et T fixe. Une telle évolution est fortement exothermique : selon les tables. La preuve indirecte : la vaporisation de l'eau est fortement endothermique : pour vaporiser de l'eau à P et T fixes, il faut lui fournir de la chaleur (transfert thermique positif).
A P et T fixe :

La variation d'enthalpie libre est immédiate à partir des potentiels chimiques standard. On doit obtenir une assez forte diminution d'entropie. Tu dois savoir que l'entropie mesure le désordre à l'échelle moléculaire. L'état liquide est un état nettement plus ordonné que l'état gazeux.