Potentiel thermodynamique

[Keisersoze]

Bonjour,

Prenons un système (un fluide) au contact d'un thermostat à la température T₀ et d'un pressostat à la pression P₀, siège d'une réaction chimique quelconque. Les variables naturelles (indépendantes) pour décrire le système sont a priori le volume V, l'avancement de la réaction X, et l'entropie S tel que l'identité thermodynamique s'écrive.
dU=TdS-PdV+AdX
Maintenant si on applique le premier principe à notre fluide.
ΔU=W+Q=-P₀ΔV -T₀ΔS_thermostat
d'où
Δ(U+P₀V-T₀S)=-T₀(S+S_thermostat)=-T₀ΔS_univers
ce qui nous amène à définir le potentiel thermodynamique suivant ϕ=U+P₀V-T₀S qui atteint son minimum à l'équilibre
pour avoir les conditions d'équilibre on écrit donc la différentielle de ϕ: dϕ=(P₀-P)dV+(T-T₀)dS+AdX=0
à l'équilibre donc, ϕ est minimale et on a P=P₀ , T=T₀ , et A=0.

D'où ma question:
Je n'ai rien à redire sur le déroulement du raisonnement, si ce n'est que je ne comprends pas bien pourquoi on voit dans l'identité thermodynamique de U que l'énergie interne peut potentiellement varier lorsque l'avancement varie mais que l'on n'en ne trouve pas trace lorsqu'on écrit le premier principe. Pourtant ne dit on pas que certaines réactions sont exothermiques, ne devrait il pas y avoir un terme correspondant à ce dégagement de chaleur dans le premier principe?

PS: X est ici l'avancement d'un réaction mais peut désigne n'importe quelle variable interne (variable que l'opérateur ne peut pas controler relativement à l'expérience qu'il effectue), remarque à destination de gts2 qui me posait la question dans une autre discussion.
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[gts2]

Le premier principe a deux facettes : U est une fonction d'état (1) qui varie par échange d'énergie W et Q (2).

(1) U fonction d'état que l'on différencie dU=-PdV+TdS+ \Delta-r G d \xi, qui dépend donc des variables internes du systèmes P T ...
(2) variation de U due aux échanges avec l'extérieur dU=\delta W + \delta Q. En particulier \delta Q est le transfert de l'extérieur vers l'intérieur qui ne dépend pas de ce qui se passe à l'intérieur, il y a transfert et ensuite "le système en fait ce qu'il veut".

[Keisersoze]

Merci pour votre réponse. Si on imagine cette expérience mais en prenant un fluide inerte on arrive aux même états d'états donc en toute rigueur la somme des travaux et de la chaleur et la même dans les deux cas, pourtant ça parait très contre intuitif, car lors d'une réaction exothermique on a un terme "source d'énergie" que l'on a pas si le fluide est inerte. Je me demande si ça ne vient pas de l'hypothèse que la température du thermostat est constante, ce qui est faux en toute rigueur, si la réaction est très exothermique alors le thermostat passe de T₀ à T₀' alors que si le fluide est inerte le thermostat passe de T₀ à T₀'' avec T₀''≠T₀'

[gts2]

Prenons l'exemple d'une réaction exothermique adiabatique,
, le terme diminue pendant que le terme augmente, l'énergie se "réorganise" (de chimique elle devient thermique) et cependant le transfert thermique est nul.

"fluide inerte on arrive aux mêmes états", cela ne peut être le même état puisque les espèces chimiques ne sont pas les mêmes sans et avec réaction.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Keisersoze]

Si je vous suis bien, la chaleur (omettons le travail des forces de pression pour simplifier le problème dV=0) que le système siège de la transformation chimique échange avec le thermostat est différente de celle échangée par le fluide inerte. Si on imagine que dans les deux cas (avec réaction et sans réaction) on parte d'une température T inférieure à celle du thermostat, le système siège de la réaction verra son énergie interne "réorganisée" (l'énergie chimique se convertissant en énergie thermique), ce qui provoquera son augmentation de température jusqu'à la température T' (en supposant T' toujours inférieure à la température du thermostat) puis le système échangera de la chaleur avec le thermostat de manière à ce que sa température T' grimpe jusqu'à la température T₀. Alors que dans le cas du fluide inerte chimiquement, la température du fluide passe de T à T₀ uniquement en échangeant de la chaleur avec le thermostat, on peut donc dire dans ce cas que la quantité de chaleur échangée entre le fluide inerte et thermostat est plus grande que celle que le fluide chimiquement actif échange avec le thermostat.
Si j'ai bon jusque là, j'ai une question. On peut voir cette réorganisation de l'énergie interne du fluide comme un dégagement de chaleur Q' ,du fait de la réaction, que le fluide va alors réabsorber pour faire augmenter sa température. Peut on dire que Q'+Q''=Q
avec Q'' la chaleur échangée par le fluide chimiquement actif pour faire passer sa température de T' à T₀ et Q la chaleur échangée entre le thermostat et le fluide inerte. (on suppose que les fluides sont de mêmes natures) Ce qui change entre les deux expériences serait alors la variation d'entropie du thermostat?

[Keisersoze]

Ce qui m'amène à une autre question directement dans la suite de mon premier message qui me pose beaucoup de soucis. D'après le raisonnement que j'ai tenu dans mon premier message, on a, à l'équilibre, la nullité des variables conjuguées des variables internes, dans mon exemple cela impose la nullité de A qui est la variable conjuguée de l'avancement de la réaction X. Ceci justifie dans mon cours que l'introduction de variables internes (ici l'avancement de la réaction) n'apparaissent pas dans l'identité thermodynamique de U, identité étant justement utilisée sur un chemin quasistatique (système tout le temps à l'équilibre).
Or ceci me fait poser la question suivante, peut on vraiment utiliser l'identité thermodynamique sans les variables internes (sans l'avancement de la réaction par exemple) pour calculer la variation de l'énergie interne d'un système décrit par des variables internes indépendantes (siège d'une réaction chimique par exemple). J'ai du mal à croire que si je n'intègre pas cette identité thermodynamique par rapport aux variables internes alors je puisse obtenir la véritable variation d'énergie interne du système. Cela reviendrait à dire que l'énergie interne ne varie pas par rapport à la variation d'une variable interne ce qui me semble faux.

[gts2]

Cela me parait tout à fait sensé, mise en forme très approximative (Cp constants identiques ...) à pression constante.
Fluide seul : dH=Cp dT=dQp soit Qp=Cp(T0-T)
Fluide avec réaction exothermique : soit

J'aime pas trop "dégagement de chaleur Q'", parce que, à l'intérieur d'un système, la seule chaleur qui mérite ce nom, au jour d'aujourd'hui, est le transfert d'énergie par conduction.
Mais disons que cette notion a de jolis restes, on trouve encore des chaleurs de réaction, donc à ce (gros) bémol près, OK pour "Q=Q'+Q"".

[gts2]

D'après le raisonnement que j'ai tenu dans mon premier message, on a, à l'équilibre, la nullité des variables conjuguées des variables internes, dans mon exemple cela impose la nullité de A qui est la variable conjuguée de l'avancement de la réaction X.

OK, à l'équilibre A=0 (remarque : on ne va s'embêter avec des problèmes de notation, mais noter A l'opposé de l'affinité A risque de dégénérer un jour)

Ceci justifie dans mon cours que l'introduction de variables internes (ici l'avancement de la réaction) n'apparaissent pas dans l'identité thermodynamique de U, identité étant justement utilisée sur un chemin quasistatique (système tout le temps à l'équilibre).

1- Elle apparait dans votre message #1 : dU=TdS-PdV+AdX
2- Ceci est une propriété de la fonction d'état U, indépendamment du chemin (il faut bien sûr que les variables T P ... soit définies.)

Peut on vraiment utiliser l'identité thermodynamique sans les variables internes (sans l'avancement de la réaction par exemple) pour calculer la variation de l'énergie interne d'un système décrit par des variables internes indépendantes (siège d'une réaction chimique par exemple).

Clairement non, si vous avez une nouvelle variable, il faut ajouter l'effet de celle-ci, c'est d'ailleurs ce que vous avez fait dans #1.

[Keisersoze]

Merci pour votre confirmation, ça me paraissait aussi bizarre de prendre les conjuguées des variables internes comme a priori nulles, surtout qu'on montre leur nullité a posteriori.
Je ne sais pas non plus pourquoi la variable conjuguée de l'avancement est notée A alors que l'affinité c'est justement l'opposée; grandeurs algébriques peut être?