Différentielle négative en thermodynamique

[Alex1504]

Bonjour à tous
Je me penche actuellement sur la signification de dG <= 0; où
G = U +P_extV -T_extS : valable dans le cadre où on néglige tout travail autre que les forces pressantes (dérive d’une application du second principe de la thermodynamique).
Or cette inégalité me semble étrange d’un point de vue mathématique car je ne vois pas comment l'interpréter. En effet, au début je pensais qu’elle signifiait que l’application différentielle dG_a (où a point quelconque de l'espace de départ) était toujours négative. Mais en fait ce n’est pas le cas car cette application étant linéaire, cela signifierait qu’elle est nulle, ce qui est faux.
Dans mon cours, mon professeur déduit de dG<= et de
dG = (P_ext-P)dV+(T-T_ext)dS +delta_rG*dx que
(P_ext-P)dV<=0; (T-T_ext)dS <=0 et delta_rG*dx<=0... mais je ne vois pas pourquoi. Après tout, une somme de réels peut être négative et comprendre des termes positifs non?
Ou bien peut-être est-ce car on peut verrouiller dV=0 et dS=0 et faire juste varier x (possible car dans ce problème V, S et x sont indépendantes)... mais alors on ne peut pas faire varier x dans tous les sens si delta_rG non nul car ça contredirait dG<=0. Pourtant x est une variable indépendante de V et S donc je devrais pouvoir en faire ce que je veux, non?
Autre tentative: tout est en fait fonction de t... mais on retombe sur la somme de réels négatifs. Bref, on tourne en rond.
Je suis assez perdu et je ne m’étais pas posé toutes ces questions avant car je n'avais pas fait de calcul différentiel en maths au moment du cours de thermodynamique.
Je sais que ce pavé est assez lourd et je me doute qu’il y a pas mal de chose un peu bêbêtes dedans mais j’ai beau y reflechir, je ne vois pas. Pourriez-vous éclairer ma lanterne s’il vous plaît?
A bientôt
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[gts2]

Il faudrait préciser de quoi vous parler :
L'enthalpie libre est G = U +PV -TS ; U +P_extV -T_extS serait plutôt l'exergie, est-ce cela dont vous parlez ?

L'expression de dG est bien celle de l'enthalpie libre.

Pour ce qui est de dG<=0, ce n'est pas une propriété de la différentielle de la fonction G (qui peut être positive, négative ou nulle), mais une loi que doit respecter une transformation réelle ("dans le sens du temps").

[Alex1504]

Alors effectivement ce n’est pas de l’enthalpie libre que je parle puisque c’est bien T_ext qui apparaît dans le second principe et P_ext qui apparaît dans l’expression des forces pressantes.
D’ailleurs, je suis moi-même la cause de cet abus de langage: mon professeur avait appelé A et non G la grandeur dont je parle pour éviter toute confusion.
Ensuite, je comprends que dire dA<=0 n’a de sens que si on parle de A comme fonction du temps, car quand on parle de
dS = delta_Q/T_ext + delta_S_créé avec
delta_S_créé >=0, on parle de S comme fonction du temps.
Toutefois ça n’explique pas pourquoi mon professeur déduit de dA<=0 le fait que chaque terme de la somme ((T-T_ext)dS par exemple) serait négatif à tout instant t. Par ailleurs, mon professeur décrète qu’a la fin de la réaction l’entropie créé cesse de croître donc dA=0 et il en déduit que delta_rG*dx est nul, au même titre que (P_ext-P)dV et (T-T_ext)dS or on sait juste que la somme est nulle et non qu’ils sont tous nuls. Je trouve ce raisonnement d’autant plus étrange qu’il suffisait invoquer le fait qu’on est en régime permanent à la fin de la réaction pour dire qu’à terme dV=0, dS=0 et dx=0.
Dernière incompréhension: mon professeur dit qu’a l’état final, dx est nul et deltar_G est nul sauf si on a rupture d'équilibre, au quel cas delta_rG non nul et un réactif est totalement consommé. Mais comment en arriver à cette conclusion avec seulement dA=0 à la fin de la réaction? Pourquoi si delta_rG non nul à l’état final c’est forcément car un réactif est limitant? (Je veux bien l’admettre mais je dois juste savoir s’il faut l’admettre ou si ça se démontre avec les outils que je connais)
Merci beaucoup pour votre aide et à bientôt

[Sethy]

Le problème est qu'ici il faut distinguer deux choses : ce que le professeur a réellement dit et ce que tu en as compris.

Il est quand même rare qu'un professeur se trompe, par contre il est nettement plus fréquent que l'étudiant ait mal compris, ou ait négligé le fait qu'il y avait dans le raisonnement une condition supplémentaire, que sais-je d'autre encore.

Ce qui m'étonne, ce sont ces (P_ext-P) et (T-T_ext) qui apparaissent dans l'équation. Etait-ce dans le cadre d'une expérience particulière ?

Je ne suis pas physicien, mais chimiste. Mais l'idée que si la condition T = T_ext est vérifiée, le dG soit indépendant du dS me heurte.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Alex1504]

C’est dans le cadre d’une expérience à l’air libre à T_ext constant et P_ext constant sans travail autre que les forces pressantes voilà le paragraphe correspondant:

Il est quasi certain que je n’ai pas bien intégré les justifications du prof (a l’époque de ce cours je ne connaissais pas bien les différentielles donc j’avais tendance à prendre les résultats de ce type pour argent content)

[gts2]

Dernière incompréhension : à l’état final, dx est nul et deltar_G est nul sauf si on a rupture d'équilibre, au quel cas delta_rG non nul et un réactif est totalement consommé. Mais comment en arriver à cette conclusion avec seulement dA=0 à la fin de la réaction? Pourquoi si delta_rG non nul à l’état final c’est forcément car un réactif est limitant ?

Pour ce qui est de dx, de nouveau pb maths vs physique :
- mathématiquement dans le terme est la variable qui peut prendre n'importe quelle valeur et
- physiquement est vrai pour une valeur de l'avancement dont on ne peut s'écarter, puisqu'à l'équilibre, et donc x reste constant.

Ensuite si on a , cela veut dire que la réaction peut se dérouler dans le sens direct et si cela n'a pas lieu, c'est soit pour des raisons cinétiques (à écarter pour le moment), soit parce qu'il n'y a pas de réactif le permettant. Encore une fois écrire dA=0 n'est pas écrire que la différentielle de A(V,S,x) est nul.

Pour le début n'implique pas que chaque terme soit négatif.

[Alex1504]

Merci! Mon problème était exactement ce maths ce maths vs physique. Maintenant si on est a l’équilibre pression température
delta_r_G*dx = -delta_S_créé <=0 donne le sens possible de l’évolution... mais rien n’oblige a priori l’évolution a se faire. En fait on pourrait très bien avoir dx=0 en toutes circonstances et delta_r_G qui ne bouge jamais et S_créé qui reste nul (En gros il se pourrait que rien ne se passe). À moins qu’il y ait une obligation d’avoir S_créé «*aussi grand que possible*» (auquel cas l’évolution vers S_créé plus grand serait obligatoire). Mais qu’est-ce que ça voudrait dire précisément, S_créé aussi grand que possible?