Répondre à la discussion
Affichage des résultats 1 à 12 sur 12

Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales



  1. #1
    Potache

    Exclamation Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Je suis dans le chapitre des liaisons covalentes, méthode LCAO. Dans mon cours, on me parle de molécules d'He2+et de molécules D'He2.Comment est-ce qu'un atome dont la couche périphérique est entièrement saturée peut-il se lier à un autre atomes ?

    Merci d'avance pour votre aide

    -----


  2. Publicité
  3. #2
    Vincenthom

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    C'est impossible ! C'est d'ailleurs pour cela que les appelle entre autre gaz inerte. Ne serait-il pas possible que tu es mal copier ton cours et que ce soit en réalité H2 et H2+ ? Car dans ce cas il n'y aurait aucun problème !

  4. #3
    Vincenthom

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Je rectifie :
    En théorie tu peux recouvrir les 2 OA 2s2 des deux molécules de He. Tu obtiendrais deux OM : une liante d'énergie inférieure et une antiliante d'énergie supérieure aux OA isolées. Cependant si l'on fait le calcul de l'énergie de liaison (l'énergie de liaison correspond au gain ou à la perte d'énergie du système par rapport aux OA isolées), un tel système n'apporte pas davantage énergétique au contraire il n'est pas stable à cause d'un gain d'énergie. Il faut rappeler que tout système tend à avoir une énergie minimum et de ce fait les liaisons ne s'établissent que si elle stabilise le système par perte d'énergie. Donc He2 ne peut pas exister .
    Cependant si tu ionise un atome d'hélium et bien le système He-He+ devrait être plus stable car l'OM antiliante sigma possèderait un électron de moins que le "dihélium" et par ce fait l'énergie de liaison serait plus faible que pour He2. Si l'on fait le calcul et bien ce système est stable car l'énergie de liaison est négative (le signe moins représentant la perte d'énergie). La molécule He2+ existe.

    IL vaut mieux raisonner en terme énergétique que de couche remplie ou non. La preuve c'est que He peut réagir avec He+. Après on peut se demander si malgré le fait que telle ou telle molécule existe, sa durée de vie est suffisament longue pour être considéré comme viable ou interressante et comme je ne connais pas du tout la durée de vie de He2+... Il est probable que sa durée de vie soit très courte sinon on aurait pas appelé les gaz rares gaz inertes de façon empirique.

    NB :
    OA--->orbitale atomique
    OM---->orbitale moléculaire

  5. #4
    moco

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    La molécule He2 n'existe pas, et ne peut pas exister, certes.
    Mais He2+ par contre est un ion qui existe.
    Il n'est pas stable : il n'existe que dans l'espace particullier d'un spectromètre à haute pression, et pendant la durée de vol de ce ion, c'est-à-dire quelques microsecondes. Mais, bon, ceci étant dit, il existe. Si on oubllie un instant la présence des noyaux d'hélium, sa configuration électronique est celle de la molécule d'hydrogène qui aurait un électron de plus.

    Si on examine sa structure au niveau des orbitales moléculaires, on constate qu'il possède une liaison sigma remplie de deux électrons, et une liaison antiliante sigma astérisque ocupée par un seul électron. L'ensemble est stable.

  6. #5
    mariposa

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Citation Envoyé par Vincenthom Voir le message
    Je rectifie :
    En théorie tu peux recouvrir les 2 OA 2s2 des deux molécules de He. Tu obtiendrais deux OM : une liante d'énergie inférieure et une antiliante d'énergie supérieure aux OA isolées. Cependant si l'on fait le calcul de l'énergie de liaison (l'énergie de liaison correspond au gain ou à la perte d'énergie du système par rapport aux OA isolées), un tel système n'apporte pas davantage énergétique au contraire il n'est pas stable à cause d'un gain d'énergie. Il faut rappeler que tout système tend à avoir une énergie minimum et de ce fait les liaisons ne s'établissent que si elle stabilise le système par perte d'énergie. Donc He2 ne peut pas exister .
    Cependant si tu ionise un atome d'hélium et bien le système He-He+ devrait être plus stable car l'OM antiliante sigma possèderait un électron de moins que le "dihélium" et par ce fait l'énergie de liaison serait plus faible que pour He2. Si l'on fait le calcul et bien ce système est stable car l'énergie de liaison est négative (le signe moins représentant la perte d'énergie). La molécule He2+ existe.

    IL vaut mieux raisonner en terme énergétique que de couche remplie ou non. La preuve c'est que He peut réagir avec He+. Après on peut se demander si malgré le fait que telle ou telle molécule existe, sa durée de vie est suffisament longue pour être considéré comme viable ou interressante et comme je ne connais pas du tout la durée de vie de He2+... Il est probable que sa durée de vie soit très courte sinon on aurait pas appelé les gaz rares gaz inertes de façon empirique.

    NB :
    OA--->orbitale atomique
    OM---->orbitale moléculaire
    .
    Tes raisonnements sont justes, mais la méthode LCAO est très mauvaise, elle ne tiens pas compte des corrélations.
    .
    Pour t'en apervevoir si tu as He2+ tu peux tres bien avoir un électron piégé par un potentiel coulombien pour avoir He2.
    .
    Pour avoir directement He2 tu aurais-pu a partir d'une théorie de champ moyen effectuer un calcul d'interaction de configuration (paramétré par la distance interatomique et tu aurais montré que He2 est un état lié. Le résultat pourrait au minimum s'interpreter en termes interaction de VanDerwals.
    .
    Dans ce dernier cas la molécule He2 faiblement liée est plus stable que les atomes séparés. C'est même un précurseur de l'état liquide.
    ;
    remarque: Appliquer LCAO à He2 est absurde puisque l'on est largement en dehors de son champ d'application (c'est vrai également pour H2, l'interet est purement pédagogique)
    .
    D'une manière générale tous les atomes, y compris les gaz rares, fininissent par constituer un système lié à basse température.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    Vincenthom

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Certes je suis d'accord avec toi mais dans ce cas je répondais à la question qui portait sur la méthode LCAO, méthode effectivement pédagogique. J'en veux pour preuve que cette méthode ne fonctionne pas avec l'anion H2-. Lors du calcul de l'énergie de liaison celle-ci apparait positive alors que celui-ci existe bel et bien. Cette méthode est trop simpliste pour fonctionner avec tous les systèmes.

    Je suis également d'accord que tout atome finit par se lier à basse température ou haute pression sinon l'hélium liquide ne pourrait exister. Cependant, dans ce cas il s'agit d'interactions de Van der Walls et non d'interactions covalentes (liaison sigma). Or ici on parle de molécule covalente He2 et non d'interactions due à la polarisabilité du nuage électronique. Il s'agit du même principe pour toutes molécules passant d'un état gazeux à liquides, c'est à dire passer d'un état désordonné à un état plus ordonné grâce à des interactions non covalentes (cas de l'hélium cité ci-dessus).

  9. Publicité
  10. #7
    Potache

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Je vous remercie pour toutes ces réponses très intéressantes et je pense qu'avec ce FORUM qui est vraiment bien fait, je finirai pas en savoir bien plus que ce qu'on me demande de savoir à l'heure actuelle ! ... et c'est tant mieux

  11. #8
    philou21

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Citation Envoyé par mariposa Voir le message
    .
    Tes raisonnements sont justes, mais la méthode LCAO est très mauvaise, elle ne tiens pas compte des corrélations.
    .
    Citation Envoyé par Vincenthom Voir le message
    Certes je suis d'accord avec toi mais dans ce cas je répondais à la question qui portait sur la méthode LCAO, méthode effectivement pédagogique.
    TOUTES les méthodes actuelles de calculs de structure électronique moléculaire sont basées sur l'approximation LCAO ...

  12. #9
    mariposa

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Citation Envoyé par philou21 Voir le message
    TOUTES les méthodes actuelles de calculs de structure électronique moléculaire sont basées sur l'approximation LCAO ...
    .
    Non justement pas. La méthode LCAO ne marche pas du tout, c'est même une catastrophe pour décrire la liaison chimique. La méthode qui marche est ce que l'on appelle "valence bond"

  13. #10
    philou21

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Citation Envoyé par mariposa Voir le message
    .
    Non justement pas. ...[/B][/U]
    Ben zut alors, on ne me dit jamais rien à moi !!
    Il va donc falloir que je me recycle…

    Mariposa, quand je parle de calcul je parle de calcul dans la vraie vie.

    Sans parler des calculs que je fais, puisqu’ils sont d’un niveau catastrophique, je répète donc : Dans TOUTES les publications que je lis à propos de calcul (moléculaire), que ce soit de la DFT ou du post HF (souvent MP2), les orbitales sont exprimées en LCAO.
    Il ne s’agit pas de petites molécules…

    Cordialement

  14. #11
    mariposa

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Citation Envoyé par philou21 Voir le message
    Ben zut alors, on ne me dit jamais rien à moi !!
    Il va donc falloir que je me recycle…
    .
    Avant toi, il faudrait recycler beaucoup de profs.

    Mariposa, quand je parle de calcul je parle de calcul dans la vraie vie.
    .
    Excatement, puisque c'est (c'était) mon métier.


    Sans parler des calculs que je fais, puisqu’ils sont d’un niveau catastrophique, je répète donc : Dans TOUTES les publications que je lis à propos de calcul (moléculaire), que ce soit de la DFT ou du post HF (souvent MP2), les orbitales sont exprimées en LCAO.
    Il ne s’agit pas de petites molécules…

    Cordialement
    .
    .
    Tu confonds, comme beaucoup d'autres, 2 choses: Quand on a un modèle a 1 particule, cela suppose que l'on a en arrière plan un champ moyen (HF ou DFT).
    .
    Apres quoi pour écrire la matrice de l'hamiltonien a 1 particule, il faut choisir une base qui soit le plus proche de la réalité. Parmi toutes les bases possibles il peut y avoir LCAO.
    .
    Comme tu le comprends bien cela suppose que le modèle de champ moyen soit une bonne approximation (comme c'est le cas dans la théorie des bandes).
    .
    Il se fait que pour la molécule d'hydrogène le champ moyen est à l'ordre zéro une très mauvaise approximation. La raison tiend au fait que les 2 électrons sont fortement corrélés. A l'ordre zéro le meilleur modèle est une configuration où il existe un électron sur chaque site. Autrement dit la base a l'ordre zéro est un déterminant de Slater (Fi-gauche, Fi-droite)

  15. #12
    philou21

    Re : Liaisons covalentes, recouvrement des orbitales

    Mariposa,

    - je ne donnais pas mon avis mais relatais un fait :
    Citation Envoyé par philou21 Voir le message
    Dans TOUTES les publications que je lis à propos de calcul (moléculaire), que ce soit de la DFT ou du post HF (souvent MP2), les orbitales sont exprimées en LCAO
    Citation Envoyé par mariposa Voir le message
    Tu confonds, comme beaucoup d'autres, 2 choses: Quand on a un modèle a 1 particule, cela suppose que l'on a en arrière plan un champ moyen (HF ou DFT).
    En quoi vois-tu une quelconque confusion dans ce que j’ai dis ?? Il me semble que les choses sont plutôt claires dans mon esprit...
    Citation Envoyé par mariposa Voir le message
    Il se fait que pour la molécule d'hydrogène le champ moyen est à l'ordre zéro une très mauvaise approximation. La raison tiend au fait que les 2 électrons sont fortement corrélés. A l'ordre zéro le meilleur modèle est une configuration où il existe un électron sur chaque site.
    Réponse :
    Citation Envoyé par philou21 Voir le message
    Il ne s’agit pas de petites molécules…
    Ca fait effectivement longtemps que je n’ai plus lu de publication sur la molécule de dihydrogène…la vraie vie...

  16. Publicité

Sur le même thème :

Discussions similaires

  1. Le recouvrement des l'orbitales atomiques
    Par sicile dans le forum Chimie
    Réponses: 5
    Dernier message: 01/01/2008, 19h50
  2. [Biologie Moléculaire] modification covalentes/non-covalentes de l'ADN
    Par noun89 dans le forum Biologie
    Réponses: 2
    Dernier message: 22/11/2007, 19h03
  3. Energies des orbitales
    Par Dcamd dans le forum Chimie
    Réponses: 9
    Dernier message: 01/10/2007, 14h39
  4. rayon des orbitales
    Par hterrolle dans le forum Physique
    Réponses: 23
    Dernier message: 02/03/2006, 06h38
  5. Liaisons covalentes polaires
    Par Witten dans le forum Chimie
    Réponses: 5
    Dernier message: 14/11/2005, 16h34