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Knoevenagel et modification de Doebner



  1. #1
    hathina13

    Angry Knoevenagel et modification de Doebner

    j ai besoin d aide s il vous plait...
    Je dois ecrire le mécanisme de la reaction heptanal+acide malonique= acide 3-nonenoique. C est bien une condensation aldolique?

    -----


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  3. #2
    cephalotaxine

    Re : Mécanisme

    C'est une synthèse malonique classique,
    en milieu basique tu déprotonnes le carboxylate entre les deux C=O, l'anion va attaquer l'aldéhyde pour former un alcool.
    Ensuite tu chauffes, ce qui entraîne une deshydratation de l'alcool et une décarboxylation de la partie malonique pour former ton produit.

  4. #3
    Kraken15

    Re : Mécanisme

    Bonjour, je rebondis sur ce post (qui date un peu) car j'ai une petite incompréhension.

    Lors de la déshydratation de la molécule, ne va t'on pas former l'acide 2-nonanoique plutot que le 3 ?

    En effet, il me semble que l'hydrogène du carbone 2 (celui entre les 2 COOEt) est plus acide que ceux porté par le carbone 4 (celui après la le groupement CHOH).

  5. #4
    WestCoast85

    Re : Mécanisme

    Bonsoir,

    Cette histoire de déshydratation est assez complexe car comme tu le soulignes, on ne forme pas l'acide 2-nonanoique mais plutôt le 3.

    Je n'ai pas les publies sous les yeux mais un auteur a publié ce genre de réaction sans préciser pourquoi il trouvait ce résultat. J'avais trouvé un méca plus ou moins bon que mes profs avaient validés sans eux même avoir la réponse.

    De mémoire, d'après mes quelques recherches, cette condensation devrait dépendre de la base utilisée (il y a une différence lorsque l'on emploi la pyridine ou la triéthylamine) et également du malonate (acide malonique ou malonate de quelque chose (un ester quoi))

    Bref, si quelqu'un a une explication sûre à 100%, je suis interessé !
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  6. #5
    HarleyApril

    Re : Mécanisme

    Bonsoir
    Il s'agit de la réaction de Knoevenagel et de la modification de Doebner
    On obtient l'acide 2-nonènoïque dans lequel la double liaison est conjuguée à l'acide
    Le mécanisme de la décarboxylation laisse assez peu d'ambiguité
    http://www.chempensoftware.com/reactions/RXN220.htm
    http://www.organic-chemistry.org/nam...densation.shtm

    pour déconjuguer, on peut faire le dianion et reprotoner, mais c'est une autre histoire et la base ne sera pas la pyridine !

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    WestCoast85

    Re : Mécanisme

    La déconjugaison peut être réalisée lorsque la base est la triéthylamine. Réaction faite au labo.

    C'est là où il y a un problème à mon avis...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  10. #7
    HarleyApril

    Re : Mécanisme

    Je suis allé relire Organic Synthesis et ai jeté un coup d'oeil dans le Beilstein.
    La décarboxylation déshydratante serait la voie majoritaire lorsqu'on utilise la pyridine.
    Lorsqu'on prend comme solvant la triéthanolamine qui est plus polaire, on n'aurait pas le même mécanisme (sic OR)
    La ref est S.E. Boxer et R.P. Linstead J. Chem. Soc. 1931 p740
    Comme j'ai pas accès à cette revue, j'ai dessiné des petits mickeys.
    Si tu dessines en Newman un RCH2CH(OH)CH(COOH)2 et que tu regardes la liaison CH-CH, tu verras que le conformère majoritaire est celui où les H sont en anti
    Le OH n'a donc pas un H en anti, ni en syn (conformation éclipsée). Par contre, il a un COOH, ce qui va bien lui aller pour la décarboxylation concertée
    Si tu regardes la liaison CH2-CH, oh surprise, le OH a un H en anti et re-oh surprise ça donne l'isomère trans (c'est ce qu'on observe)
    ######### et le copyright ? #########
    Dernière modification par HarleyApril ; 29/04/2008 à 10h32. Motif: le modo modère

  11. #8
    cephalotaxine

    Re : Mécanisme

    Citation Envoyé par HarleyApril Voir le message
    La ref est S.E. Boxer et R.P. Linstead J. Chem. Soc. 1931 p740
    Comme j'ai pas accès à cette revue, j'ai dessiné des petits mickeys.
    ######### et le copyright ? ########
    Dernière modification par HarleyApril ; 29/04/2008 à 10h30.

  12. #9
    Croupignouf

    Re : Mécanisme

    ####### et le copyright ? #########
    Dernière modification par HarleyApril ; 29/04/2008 à 10h31.
    "L'imagination est plus importante que le savoir!" Albert Einstein

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