Mécanisme réactionnel, alcène

[invite310b3b4c]

Bonsoir
Voila mon probleme, je ne parviens pas à determiner un mécanisme réactionnel expliquant la réaction suivante:
http://chemistry-physics.ifrance.com...e_reaction.jpg
La seule étape etant celle indiquée sur l'image avec ses conditions associées.
Certes je vois qu'il y aura une réaction d'estérification, mais c'est la modification de la structure carbonée qui me pose le plus de problème.
Soit il y a une réaction que j'ignore ou à laquelle je n'ai pas pensé soit il est possible qu'il y ait une erreur dans l'énoncé mais je doute...
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[invitea2369958]

Bonsoir,

Sauf problème de ma part, le lien n'est pas valide...

[invite310b3b4c]

Merci WestCoast85, je crois que ça marche si l'on copie directement l'adresse dans le navigateur

http://chemistry-physics.ifrance.com...e_reaction.jpg

ne pas me demander pourquoi ^o) ...
merci d'avance

[invitea2369958]

Le méca repose sur la chimie des carbocations. Comme me disait un de mes profs d'orga, la chimie des alcools, c'est la chimie des carbocations !!!

Voici le méca :

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite42d02bd0]

C'est une réaction connue dans la domaine des polycyclisations cationiques.

[invitea2369958]

Devant la rapidité de la validation de la pièce jointe, je poste un lien vers le schéma...

[invite310b3b4c]

Merci WestCoast85 pour le mécanisme,
difficile à inventer quand même, c'est pas évident de trouver le mécanisme correct il y a plusieurs possibilité...

Celui que je proposais passait par une protonation de la double liaison pour former le carbocation tertiaire puis une attaque nucléophile de la part de l'autre double liaison aliphatique. Je n'avais pas pensé à la la protonation de la fonction alcool qui est pourtant plus évidente que celle de l'alcene...

[invite310b3b4c]

WestCoast85 peux-tu me dire avec quel logiciel tu as écris si proprement ce mécanisme et s'il est disponible pour que je puisse m'en servir?
Merci
Geoffrey

[invite8241b23e]

Devant la rapidité de la validation de la pièce jointe, je poste un lien vers le schéma...

Petite précision : Yoyo est actuellement en plein combat avec le logiciel de modération pour que la validation des pièces jointes puisse se faire plus rapidement.

Patience à vous, je peux pas vous dire combien de temps ça prendra puisqu'il est très occupé et le logiciel très difficile, mais rassurez-vous, on se penche sérieusement et activement sur la question !

[invitea2369958]

WestCoast85 peux-tu me dire avec quel logiciel tu as écris si proprement ce mécanisme et s'il est disponible pour que je puisse m'en servir?
Merci
Geoffrey

Bonjour,

J'utilise la ChemDraw qui est payant mais son petit frère ChemSketch, gratuit, est dispo sur le net

[invite42d02bd0]

Je ne suis pas certain qu'un carbocation se forme sur la double liaison...

Perso j'aurais vu ca comme ca : Protonation de l'alcool, attaque du formiate sur la double liaison qui engendre alors la fermeture et éjection d'eau en cascade.

[invitea2369958]

Bonjour,

Je ne pense pas que l'acide formique face une attaque sur la double liaison mais bien sur une espèce très électrophile comme un carbocation.

J'ai regardé quelques publies sur la synthèse de motifs stréoïdes avec ce genre de cyclisations et les mécanismes indiquent que la cyclisation se fait "pas à pas"

Cette cyclisation peut être réalisée sans acide formique et après perte d'un proton ou réarrangement dans des cas particuliers, on obtient une double liaison. Il est possible que le formiate soit là pour fonctionnaliser la molécule pour la suite de la synthèse.

Formellement, il me semble qu'il faille écrire ceci :

[invite42d02bd0]

ah ok ! autant pour moi je pensais justement aux synthèses stéroidiennes!

Mais le truc bizarre c'est que c'est quasiment toujours avec de l'acide formique et jamais avec de l'acide acétique...

[invitea2369958]

Si j'ai le temps demain, je regarderais cette revue :

Design and synthesis of transition-state analogues for a cationic cyclisation J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1994, 1997 - 2006

Les auteurs doivent surement en parler...

[invite310b3b4c]

Bonsoir
j'ai encore un petit problème mécanistique dont voici l'énoncé:
http://img297.imageshack.us/img297/4658/geomecaho8.gif
( s'aider de la loupe du navigateur... )
Je demande confirmation pour le produit J.
Mais surtout qu'on m'explique comment il se déshydrate en K, si le J trouvé est bien celui attendu...

J'ai bien une proposition mais je doute qu'elle convienne:
je pensais à un equilibre tautomérique (prototropie) donc formation du carbanion puis élimination de type E1Cb du groupement hydroxyle.
De toute façon en milieu aussi basique je doute que H2O puisse se former donc pourquoi parler de déshydratation?

Pour l'hydrolyse de la dernière question, je pense qu'il s'agit d'une simple hydrolyse acide de l'imine qui donne l'aldehyde et le sel d'ammonium non?

Merci pour votre aide

[invitea2369958]

Bonjour,

Pour moi, ton explication est parfaite concernant la réaction d'élimination

Puis une simple hydrolyse en milieu acide te permet de former le composé souhaité...