pKa variant de 0 à 14, pourquoi?

[invite8216389]

Salut à tous,

J'aurais voulu savoir pourquoi le pKa et donc, indirectement le pH, varie de 0 à 14, (n'y a t'il pas un rapport avec le produit ionique de l'eau?)

car cela voudrait dire qu'il ne pourrait y avoir moin que 10^-14 de concentration molaire en ion H3O+?

Merci
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[invite2313209787891133]

Le pH tend vers 0 ou 14 en milieu aqueux aux concentrations extremes, c'est ce que l'on appelle l'effet "nivellant" de l'eau, mais on peut tres bien avoir un pH negatif ou superieur à 15 dans d'autres milieux.

Chaque solvant possede son domaine de validité; l'ethanol ou l'acide acetique par exemple permettent de realiser des dosages, impossibles en milieu aqueux, lorsque le pka est inferieur à 0.

[invitef7eb4129]

Salut,
effectivement il y a un lien avec le produit de l'eau Ke.
Ke est la constante d'équilibre de la réaction de dissociation de l'eau
2 H₂O = H₃O⁺ + OH^-
Elle s'écrit en fait Ke = (a_H3O⁺.a_OH^-)/a_H2O
où a représente l'activité de l'espèce.
La forme Ke=[H₃O⁺][OH^-] est en fait une approximation.
1) Ici on considère que l'activité de l'eau comme égale à 1 car en tant que solvant largement majoritaire on la considère comme un corps pur.
2) les activités des espèces ioniques sont assimilées à leurs concentration, ce qui n'est valable que pour des solutions diluées
Lorsqu'on arrive à des concentrations forte en OH^- ou en H₃O⁺, il faut revenir aux activités, et celles-ci ne peuvent être supérieure à 1. On a donc au maximum
10E-14= 1.[H₃O⁺] -> pH=14
10E-14= 1.[OH^-] -> pH=0

Par contre dans d'autres solvants que l'eau (solvants organiques) on peut trouver des valeurs de pKa qui sortent de cette fourchette.

J'espère que je n'ai pas été trop confus.

[mach3]

il faut revenir aux activités, et celles-ci ne peuvent être supérieure à 1.

tout dépend par rapport à quel état de référence tu définis l'activité, et dans ce cas, elle peut etre supérieure à 1 vu que l'état de référence est 1 mol/L. Dans le cas où l'état de référence est le composé pur, on a en revanche une activité comprise entre 0 et 1 (et assimilable à la fraction molaire dans les conditions idéales).

Ke = (a_H3O⁺.a_OH^-)/a_H2O
où a représente l'activité de l'espèce.
[...]
Ici on considère que l'activité de l'eau comme égale à 1 car en tant que solvant largement majoritaire on la considère comme un corps pur.

Ce n'est pas la bonne explication selon moi, l'eau étant majoritaire, son activité peut etre considérée comme constante et donc etre passée de l'autre coté, en fait on a :

et donc



Lorsqu'on est trop concentré en H+ ou en OH-, le Ke de 10^-14 n'est plus valable car l'activité de l'eau devient trop différente, le Ke' lui reste respecté dans tous les cas.

m@ch3

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