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Cyclisation par de la pyridine ou par un anion?



  1. #1
    Fajan

    Cyclisation par de la pyridine ou par un anion?


    ------

    Bonjour,

    Je travaille actuellement sur un couplage electrochimique entre un bromoaryle et une énone.

    Voici ce qui se passe (voir image jointe).

    Bien je me retrouve à la fin avec le produit d'aldolisation.

    Mais depuis quelques temps je galère pour savoir si j'ai un mécanisme passant par un énolate ou bien si j'ai un mécanisme radicalaire.

    Avec l'aldolisation, je pensais avoir un énol ce qui explique pourquoi cela cyclise.

    Mais cette hypothèse est elle toujours valable en présence de pyridine? En effet la réaction se déroule à 70°C dans un mélange DMF/Pyridine (9/1). La pyridine pourrait elle déprotoner et cycliser le produit?

    En effet, lorsque j'additionne le bromobenzene sur la MVK en présence de dihydrocynnamaldehyde, je ne trouve aucune trace du produit d'addition tandem...

    Merci de vos avis!

    -----
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  2. Publicité
  3. #2
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Cyclisation par de la pyridine ou par un anion?

    oui, la pyridine suffirait pour cycliser en indène

    dans le cas du dihydrocinnamaldéhyde il est probable que ton anion aromatique préfère s'additionner sur l'aldéhyde qui est plus électrophile que la méthylvinylcétone (j'ai pas dit que c'était sûr car ça dépend aussi de la nature du métal)

  4. #3
    Fajan

    Re : Cyclisation par de la pyridine ou par un anion?

    j'utilise actuellement du nickel. le truc est que je n'observe que des additions 1,4. Donc je ne fais pas de 1-2 s'il y a un aldehyde ds le milieu

  5. #4
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Cyclisation par de la pyridine ou par un anion?

    effectivement, tu ne réagis même pas sur le DMF

    pour savoir si un mécanisme est radicalaire, on peut mettre une double liaison qui va cycliser en cycle à 5 ...

    ton mécanisme peut être plus compliqué que radicalaire ou anionique
    on peut imaginer que ça commence par un radical aromatique puis qu'après addition, le radical est transformé en anion
    enfin, si ton système le permet ...

  6. A voir en vidéo sur Futura

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