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Substitution sur cycle aromatique



  1. #1
    Follium

    Substitution sur cycle aromatique


    ------

    Bonjour à tous et merci de me consacrer votre temps.
    Voilà, je bute sur une question dans les substitusion aromatiques.

    Je pose phi = cycle aromatique

    On me demande de passer de phi-Cl => ... => phi-NH2

    ... étant un intermédiaire.

    Je pensais que, comme le Cl diminue la densité électronique du cycle à faire une substitution nucléophile en para avec NH2, mais je n'arrive pas à "tirer" le Cl.

    Voilà voilà, si quelqu'un aurait des idées, indices, je suis preneur!
    Merci à tous d'avance!

    Follium

    -----
    Follium

  2. Publicité
  3. #2
    Follium

    Re : Substitution sur cycle aromatique

    Je pense que j'ai trouvé une solution.

    Si on pratique une sulfonation en para du Cl (le prob c'est que c'est une substitution électrophile et le Cl diminue la densité électronique).
    Ensuite, on fait une substitution nucléophile du Cl par du NH2.
    Pour finir, une désulfonation avec du CF3COOOH ou quelque chose comme cela.

    Mon seul prob est que la sulfonation a besoin d'électron.
    Suis-je sûr que ce sera en para (ou en ortho, dans ce cas je fais une séparation physique)?

    Follium
    Follium

  4. #3
    Fajan

    Re : Substitution sur cycle aromatique

    Tu peux faire une substitution nucléophile aromatique avec un donneur de NH2^+.

    Tu peux utiliser par exemple CF3-C6H4-SO2NH2. Tu attaques à la même position que le Cl, tu perds l'aromaticité. Ensuite tu réaromatises en éjectant un Cl-.

    Disons qu'en théorie cela fonctionne, en pratique j'en doute... En pratique ca ne fonctionne qu'avec un fluor souvent.

  5. #4
    ikki44

    Re : Substitution sur cycle aromatique

    Salut!

    voila mon idée, mais je suis loin d'être certain que cela soit correct donc à voir...

    Tu pars de ton chlorobenzène, tu fais une nitration pour obtenir 3 substituants NO2 en o,o',p soit de la 2,4,6 trinitrochlorobenzène.
    Ensuite on pourrait tenter une SNAR avec une haute T° , une forte pression et la base NH3, vu que tu as 3 groupements attracteurs en o,o' et p je pense que c'est réalisable, ainsi tu formes de la 2,4,6 trinitroaniline. Il te reste plus qu'à enlever tes substituants nitro.

    Cependant comme tu formes du HCl en produit secondaire, il faudrait penser à le piéger pour éviter qu'il réattaque ta molécule, on peut alors partir de 2 équivalents de NH3, un pour la SNar et pour former un sel d'ammonium (NH4Cl).

    voila, mais bon à prendre avec des pincettes!
    ++

  6. #5
    HarleyApril

    Re : Substitution sur cycle aromatique

    ce que tu trouveras sans doute dans ton cours, c'est un traitement à l'amidure de sodium (NaNH2) qui forme le benzyne (c'est pas une faute de frappe, c'est avec une triple liaison) suivi d'une addition de l'ammoniac qui est le solvant de la réaction

    un peu plus tard, quand tu auras vu la chimie du palladium, tu pourras tenter une réaction d'amination selon Buchwald et Hartwig. L'ammoniac étant un mauvais partenaire, on utilisera une amine qu'on sait bien protéger

    pour les tordus, il y également la possibilité de passer du chloré à un anion (magnésien par exemple) à partir duquel on peut réaliser une amination électrophile, ou un cuprate mixte avec un dérivé azoté qu'on oxyde ensuite en amine (Yamamoto)
    j'avais prévenu, on arrive à du pas classique

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    Fajan

    Re : Substitution sur cycle aromatique

    Citation Envoyé par HarleyApril Voir le message
    pour les tordus, il y également la possibilité de passer du chloré à un anion (magnésien par exemple) à partir duquel on peut réaliser une amination électrophile, ou un cuprate mixte avec un dérivé azoté qu'on oxyde ensuite en amine (Yamamoto)
    j'avais prévenu, on arrive à du pas classique
    C'est lequel des deux yamamoto qui a publié ça? Isashi ou bien Yoshinori? Je pencherais vers Yoshinori mais sans certitude...

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  10. #7
    Follium

    Re : Substitution sur cycle aromatique

    Citation Envoyé par Follium Voir le message
    Je pense que j'ai trouvé une solution.

    Si on pratique une sulfonation en para du Cl (le prob c'est que c'est une substitution électrophile et le Cl diminue la densité électronique).
    Ensuite, on fait une substitution nucléophile du Cl par du NH2.
    Pour finir, une désulfonation avec du CF3COOOH ou quelque chose comme cela.

    Mon seul prob est que la sulfonation a besoin d'électron.
    Suis-je sûr que ce sera en para (ou en ortho, dans ce cas je fais une séparation physique)?

    Follium
    Je crois que ma réponse était quelque soit fausse.

    1. phi-Cl + -SO3H <-> p-SO3H-phi-Cl

    2. SNar : p-SO3H-phi-Cl dans NaNH2; NH3 <-> p-SO3H-phi-NH2

    3. Désulfonation : p-SO3H-phi-NH2 dans H2SO4; H2O <-> phi-NH2
    Follium

  11. #8
    HarleyApril

    Re : Substitution sur cycle aromatique

    Pour Fajan, c'est le Yamamoto père : Hisachi
    H. Yamamoto, K. Maruoka JOC45 2739 (1980)
    ça a été utilisé par d'autres équipes depuis

    pour Follium
    ta solution n'est pas mauvaise, tu n'as pas besoin de séparer les isomères puisque tu ôteras le sulfonic ultérieurement
    par contre, pour la substitution, l'amidure sera trop basique, il vaut mieux utiliser l'ammoniaque (en autoclave)

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