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principe de la RMN



  1. #1
    brivier

    principe de la RMN


    ------

    bonjour
    j'ai du mal a comprendre comment ca marche en RMN du proton.
    je sais appliquer le principe des (n+1) voisins pour savoir le nombre de pics.
    en gros je crois avoir compris que l'on soumet un échantillon à un champ magnétique B que les protons vont se comporter comme des aimants et s'aligner sur ce champ magnétique . ensuite on arrête ce champ et les protons mettent un certains temps appeler temps de relaxation a revenir et ils doivent emettre qqchose qu'on détecte pour avoir ces sacrés pics???
    je ne comprends pas a quoi correspond la constante de couplage J et le déplacement chimique?
    et cette histoire de blindage dur dur aussi .
    merci si vous pouvez m'éclairer car j'applique le peu que je sais sans comprendre ce qui se passe

    -----

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  4. #2
    moco

    Re : principe de la RMN

    Tu mélanges un peu toutes les différentes techniques qu'on utilise en NMR.

    Pour commencer, il vaut peut-être mieux considérer que tu prends un échantillon où 50% des spins sont dans un sens, et 50% dans l'autre. Tu le plonges dans un champ magnétique. Après l'appication du champ, il y a 51% des spins dans un sens et 49% dans l'autre. Tu envoies alors sur cet échantillon un rayonnement électro-magnétique semblable à la lumière, mais de plus basse fréquence, dans la région des ondes radio. Ce rayonnement est parfois absorbé, et parfois pas, un peu comme dans le visible et l'infra-rouge. Et quand il est absorbé, il fait inverser le sens du spin des quelques pourcents des spins en excès.

    On constate ensuite qu'il faut plus d'énergie pour changer le spin d'un proton s'il est bien entouré par des électrons. Si l'électron qui lie le noyau de H au reste de la molécule fait partie d'un doublet qui est attiré par un atome électronégatif, le proton de H est moins protégé, et il faut moins d'énergie pour le faire changer de spin.

    On peut comparer les énergies (ou les fréquences) nécessaires pour faire changer de spin. Elles ne différent entre elles de très peu, de quelques ppm seulement. La référence est l'atome H qui est le mieux entouré d'électron. Et on le trouve dans la moléécule Si(CH3)3. Les autres atomes H sont tous moins bien entouré d'électron que le H de CH3 de cette molécule.

    Si un atome H a besoin, pour changer de spin, d'une énergie égale à cette énergie de référence moins 3 parties par million, on dit que le déplacement chimique de cet atome H est de 3 ppm, ou plus simplement de 3. Un point c'est tout.

    Dis moi si tu m'as suivi. Je peux continuer avec le constantes de couplage. Mais je ne le fais que si tu m'as suivi jusque là.

  5. #3
    brivier

    Re : principe de la RMN

    Citation Envoyé par moco Voir le message
    Tu mélanges un peu toutes les différentes techniques qu'on utilise en NMR.

    Pour commencer, il vaut peut-être mieux considérer que tu prends un échantillon où 50% des spins sont dans un sens, et 50% dans l'autre. Tu le plonges dans un champ magnétique. Après l'appication du champ, il y a 51% des spins dans un sens et 49% dans l'autre.
    ces 51 et 49% tu les as pris au hasard pour m'expliquer ?
    Tu envoies alors sur cet échantillon un rayonnement électro-magnétique semblable à la lumière, mais de plus basse fréquence, dans la région des ondes radio. Ce rayonnement est parfois absorbé, et parfois pas, un peu comme dans le visible et l'infra-rouge. Et quand il est absorbé, il fait inverser le sens du spin des quelques pourcents des spins en excès.
    donc inversion du spin des 1% en excès mais pourquoi ca ne toucherait que l'excès ? je ne vois pas pourquoi ça ne pourrait s'appliquer a un spin quelconque qu'il soit dans les 51 ou 49%

    On constate ensuite qu'il faut plus d'énergie pour changer le spin d'un proton s'il est bien entouré par des électrons. Si l'électron qui lie le noyau de H au reste de la molécule fait partie d'un doublet qui est attiré par un atome électronégatif, le proton de H est moins protégé, et il faut moins d'énergie pour le faire changer de spin.
    ok je comprends
    On peut comparer les énergies (ou les fréquences) nécessaires pour faire changer de spin.
    énergie ou fréquence car energie = constante de planck multiplié par fréquence en mécanique quantique
    Elles ne différent entre elles de très peu, de quelques ppm seulement. La référence est l'atome H qui est le mieux entouré d'électron.

    Et on le trouve dans la moléécule Si(CH3)3. Les autres atomes H sont tous moins bien entouré d'électron que le H de CH3 de cette molécule.
    ok mais pourquoi par exemple CHCl3 n'entourerait pas mieux il y a 3 doublets non liants sur chaque atome de chlore ?

    Si un atome H a besoin, pour changer de spin, d'une énergie égale à cette énergie de référence moins 3 parties par million, on dit que le déplacement chimique de cet atome H est de 3 ppm, ou plus simplement de 3. Un point c'est tout.
    ok compris

    Dis moi si tu m'as suivi. Je peux continuer avec le constantes de couplage. Mais je ne le fais que si tu m'as suivi jusque là.
    globalement j'ai bien compris j'ai ajouté les questions qui ne sont venues mais tu peux continuer.
    merci beaucoup pour ton aide mocco

  6. #4
    moco

    Re : principe de la RMN

    Bien sûr que le chiffre de 51% et de 49% est pris au hasard. Cela dépend beaucoup de l'importance du champ magnétique.

    Pour ta 2ème question, sur le rôle de l'excès, je ne sais pas y répondre. Désolé !

    Le H de CHCl3 est fortement déblindé. La présence de doublets non partagés sur le chlore n'y est pour rien. La seule chose importante ici est le fait que le chlore est très électronégatif, qu'il attire les doublets à lui, et que cet effet se fait même sentir à distance.

    Je continue donc. Et je prends un exemple, celui de l'éthanol. Il a trois sortes d'atomes H, ceux de CH3, seuc de CH2 et celui de OH. Des trois, celui qui est le plus déblindé est le H de OH. Il a un déplacement chimique de 8 ppm. Suit l'atome Hi de CH2, qui est relativement proche de l'atome électronégatif O. Son déplacement chimique est de 3. Enfin le H de CH3 est très loin du O : son déplacement chimique est de 2. On aura donc trois pics, aux valeurs delta de 1, 2 et 8.

    La surface de ces pics est proportionnelle au nombre d'atomes identiquement placés. Le pic du H de CH3, situé à delta = 1, aura une surface de 3, puisqu'il y a 3 H dans CH3. Le pic de CH2 aura une surface de 2, et celui de OH une surface de 1, bien sûr.

    Ceci dit chaque pic est démultiplié en fonction du nombre d'atomes H que porte l'atome C voisin. Si le C voisin porte n atomes H, le pic se démultiplie en un multiplet de n+1 pics, très proches les uns des autres. Ainsi le pic de H de CH3 est situé sur un atome C dont le voisin porte 2 H. Ce chiffre 2 détermine le détriplement du pic du H de CH3 : un gros pic entouré de 2 petits, de hauteurs respectives 1, 2, 1.

    De même le pic de CH2 est déquadruplé, puisque l'atome C voisin porte 3 H. Il devient formé de deux pics très proches, d'égale hauteur, entourés de deux pics très petits. Leurs hauteurs respectives sont 1, 3, 3 et 1.

    Je fatigue. Je m'arrête. Tu ne m'en voudras pas, j'espère.

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #5
    philou21

    Re : principe de la RMN

    donc inversion du spin des 1% en excès mais pourquoi ca ne toucherait que l'excès ? je ne vois pas pourquoi ça ne pourrait s'appliquer a un spin quelconque qu'il soit dans les 51 ou 49%

    Une valeur plus réaliste serait 50.001 et 49.999 % (pour un une fréquence proton de 300 MHz)

    l'excès est donc très faible.

    Quand tu envoies un photon pour provoquer une transition tu as la même probabilité pour deux phénomènes :
    - le photon est absorbé et provoque une transition alpha vers beta (un photon disparait)
    - le photon provoque une transition beta vers alpha avec émission d'un photon (donc dans ce cas on récupère deux photons : émission stimulée)

    On voit donc que si on a égalité de population le bilan est nul : au total aucun photon ne sera absorbé.

    C'est donc le très léger excès de photon en alpha qui permettra d'observer une très légère absorption.

  9. #6
    moco

    Re : principe de la RMN

    La vraie question est : Pourquoi n'y aurait-il pas absorption de photon dans le cas d'une population formée de exactement 50% de protons de spin alpha et 50% de proton de spin béta.
    Si on dispose de noyaux ou d'atomes dans l'état A et qu'on en envoie la moitié dans un état supérieur B, on obtient un système qui peut fort bien absorber un rayonnement dont l'énergie est exactement égale à B-A. L'absorption de ce quanta d'énergie B-A provoque aussi bien la transition A->B que B->A, ainsi que l'avait démontré Einstein en 1905 déjà.

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  11. #7
    tétrodotoxine

    Re : principe de la RMN

    Citation Envoyé par moco Voir le message
    La vraie question est : Pourquoi n'y aurait-il pas absorption de photon dans le cas d'une population formée de exactement 50% de protons de spin alpha et 50% de proton de spin béta.
    Si on dispose de noyaux ou d'atomes dans l'état A et qu'on en envoie la moitié dans un état supérieur B, on obtient un système qui peut fort bien absorber un rayonnement dont l'énergie est exactement égale à B-A. L'absorption de ce quanta d'énergie B-A provoque aussi bien la transition A->B que B->A, ainsi que l'avait démontré Einstein en 1905 déjà.
    Bonjour,

    Pour qu'un photon soit absorbé par la matière, il faut qu'il y ait une transition entre deux niveaux d'énergie et l'énergie du photon absorbé ou émis (que l'émission soit spontanée ou stimulée) est égale à la différence d'énergie entre les deux niveaux.

    Sans champ magnétique, un noyau n'a qu'un seul niveau d'énergie. Seul un champ magnétique peut provoquer une levée de dégénerescence (c'est là un abus de langage: un noyau sans champ n'est pas dégénéré, à moins de privilégier artificiellement une direction de l'espace) et il apparaît 2S+1 niveaux d'énergie où S est le spin du noyau (1/2 pour le proton) dont l'écart est fonction du champ magnétique appliqué.

    En conclusion, le rayonnement radio n'a strictement AUCUN effet sur un noyau en l'absence de champ magnétique. Cela n'a même pas de sens de parler de spin alpha et bêta (cas d'un spin 1/2) en l'absence de champ puisque le noyau a dans ce cas un environnement isotrope.

    Bien à vous.

  12. #8
    marereva

    Re : principe de la RMN

    comment sont peuplés les niveaux dégénérérés pour le noyau d'hydrogène?
    avant l'application du champ perpendiculaire B0 radiofréquence?
    Après ?
    Pourquoi faut-il que le champ appliqué soit perpendiculaire?
    Je m'intéresse maintenant au traitement de l'information de la fréquence de résonance?
    A quel moment est-elle enregistrée?Est ce après l'application du champ radiofréquence?Comment est elle captée par l'appareil?
    Je prends la discussion en cours......

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