NH3 : alternatives au procédé Haber

[alopex]

Hello,
Le procédé Haber-Bosch de synthèse du NH3 selon
N2 + 3 H2 -> 2 NH3 ; catalyseur au fer
est un cas assez atypique.

On est obligé de travailler très loin de l'optimum thermodynamique pour des raisons cinétiques (malgré le catalyseur) à 300 bars et 450 °C, avec donc une importante recirculation de la charge. Cela génère des conditions opératoires difficiles et donc des réacteurs coûteux et en plus un bilan énergétique et d'émissions peu favorables. Alors qu'il s'agit d'une synthèse fondamentale de toute l'industrie chimique.

Lorsqu'on regarde les publications sur la synthèse de l'ammoniac, on ne trouve quasiment que des papiers sur des catalyseurs améliorés mais pas de voies alternatives.

Pourtant, la littérature ancienne mentionne certaines réactions comme
Al2O3 + N2 + 3C -> 2AlN + 3CO
2 AlN + 3 H2O -> Al2O3 + 2 NH3
ayant fait l'objet de dépots de brevets dans les années 1900 (déja!).

On comprend que l'industrie chimique qui a investi des sommes colossales dans les installations Haber "préfère" chercher des catalyseurs pouvant simplement être mis dans les réacteurs existants plutôt que de développer d'autres process.

Pourtant, la découverte d'un catalyseur révolutionnaire est on ne peut plus hypothétique (vu tout ce qui a déja été essayé...). Toute cette recherche n'est elle pas dans une impasse? Comment en sortir sachant que la recherche publique est exsangue et que la recherche privée cherche de la rentabilité immédiate?
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[moco]

Tu penses bien qu'on n'a pas attendu ton intervention pour se poser la même question. Il y a au moins 120 ans que les chimistes se la posent.

La réaction que tu propose est bien sûr faisable. Mais le rendement en nitrure d'aluminium est médiocre. De plus, il faut absolument éviter la présence d'oxygène O₂. Sinon, en présence même de peu de O₂, C réagit avec O₂ et non avec Al₂O₃ et forme CO.

L'ammoniaque fabriqué par ce moyen est lus coûteux que celui par le procédé Haber, où on utilise de l'air (comme source de N₂) et de l'hydrogène de cracking. Même si le rendement est médiocre, l'ammoniaque ainsi formé est très bon marché.

[alopex]

Slt Moco,
Merci pour ton message. J'imagine bien qu'on ne m'a pas attendu pour ce poser ces questions! Je suis d'ailleurs en admiration devant ces chimistes du début du 20° siècle qui ont réussi des prouesses vu les connaissances et surtout les moyens matériels dont ils disposaient.

Je dis juste que dans bien des domaines l'industrie travaille sur des concepts de base déjà anciens qui ont connu des raffinements techniques admirables (par exemple le moteur diesel) mais dont les potentialités nouvelles sont presque épuisées. A côté de cela, d'autres procédés qui en leur temps et compte tenu du développement technique d'alors étaient "infaisables" ou "non rentabilisables" le sont aujourd'hui et méritent d'être redécouverts. Par exemple la synthèse Fischer-Tropsch (dont on oublie de dire que le carburant produit est exempt de soufre et dont les pétroliers se plaisent à comparer le prix de revient avec celui de leur gazole non désulfuré...en France).

Pour en revenir à la suite de réactions que je cite, celle-ci n'est évidemment pas simple à mettre en oeuvre. Notamment la première nécessite un four électrique à très haute température (1800°C!) sous atmosphère d'azote. Des publications récentes (Steinfeld - 2007) montrent que le rendement en AlN n'est pas médiocre du tout car la réaction est totale en deux heures à partir d'alumine finement divisée. La seconde réaction est également totale et se produit autour de 1000 °C.

[chatelot16]

justement deja rien que l'azote absolument pur (donc distillation d'air liquide ) va penaliser le prix de revient par rapport au procede haber

le faible rendement du procede haber necessite des circuits compliqué mais qui marchent bien et n'augmentent pas beaucoup le prix du produit

par contre il y a une solution alternative beaucoup plus anciennes qui peut etre utile a petite echelle : distiller ce qu'il y a dans une fosse a purin ou une fosse septique : cela ne risque pas de faire de la concurence a la grande industrie mais c'est un moyen d'utiliser ce que l'on a chez soi : le prix de revient est superieur aux prix de la grande industrie mais inferieur au prix dans la droguerie du coin

[A voir en vidéo sur Futura]

[chatelot16]

merci alopex de m'avoir fait decouvrir cette methode : elle est peut etre interressante

il n'y a peu etre pas besoin d'azote pur : pourquoi pas utiliser du gaz de gazogene a charbon de bois qui est de l'azote et du CO ?

le passage de CO ne doit pas gener : et ensuite le CO qui sort peu servir a faire chauffer le four

evidament ce n'est un procedé basé sur le charbon de bois qui va concurencer la chimie actuelle , mais on finira bien un jour par utiliser le bois que l'on laisse pourir n'importe comment actuellement

[alopex]

Que je sache, le procédé Haber travaille aussi avec de l'azote pur! (imaginez un peu que l'H2 ait l'idée pas si farfelue de réagir avec O2 dans un réacteur à 300 bars de pression...). Donc dans les deux cas il faut acheter de l'azote ou installer un système cryogénique pour le produire.
Sauf si le CO produit par "ma" réaction est brulé avec de l'air par exemple pour faire de la vapeur dans une chaudière, auquel cas les fumées sont essentiellement N2 + CO2. Le CO2 peut être séparé par lavage alcalin et on récupère du N2...
En plus chatelot, je te remercie pour ton intérêt à cette idée. En fait la réaction avec l'aluminium est surement trop contraignante (températures), mais on peut faire une réaction similaire avec un autre élément dans des conditions nettement plus favorables...Cherche un peu, la réponse est dans un autre de mes postes récents....(Comme quoi j'ai de la suite dans les idées )

[moco]

Pas du tout.
Aujourd'hui, on produit de l'ammoniaque NH₃ à partir d'air. On comprime un mélange d'air et de gaz Hydrogène H₂ dans une série de turbines travaillant les unes derrière les autres de façon à pousser le mélange gazeux dans un tuyau de diamètre toujours plus petit. Le gaz s'échauffe pendant le procédé et sa pression croît. Puis il passe dans un tuyau rempli de catalyseur. On assiste aux deux réactions presque simultanées :
N₂ + 3 H₂ --> 2 NH₃
2 H₂ + O₂ --> 2 H₂O

Aussi incroyable que cela puisse paraître, l'hydrogène H₂ explose avec O₂ pendant le processus de compression !!! La turbine doit être dimensionnée en conséquence. Cette flamme chauffe le reste de H₂ qui va réagir plus tard avec N₂. Cette opération n'est pas de la petite industrie, vous devez vous en douter !

Comme l'air est un mélange 4 N₂ + 1 O₂, il faut 14 volumes de H₂ pour 5 volumes d'air.

[invite3992a954]

Pas du tout.
Aujourd'hui, on produit de l'ammoniaque NH₃ à partir d'air. On comprime un mélange d'air et de gaz Hydrogène H₂ dans une série de turbines travaillant les unes derrière les autres de façon à pousser le mélange gazeux dans un tuyau de diamètre toujours plus petit. Le gaz s'échauffe pendant le procédé et sa pression croît. Puis il passe dans un tuyau rempli de catalyseur. On assiste aux deux réactions presque simultanées :
N₂ + 3 H₂ --> 2 NH₃
2 H₂ + O₂ --> 2 H₂O

Aussi incroyable que cela puisse paraître, l'hydrogène H₂ explose avec O₂ pendant le processus de compression !!! La turbine doit être dimensionnée en conséquence. Cette flamme chauffe le reste de H₂ qui va réagir plus tard avec N₂. Cette opération n'est pas de la petite industrie, vous devez vous en douter !

Comme l'air est un mélange 4 N₂ + 1 O₂, il faut 14 volumes de H₂ pour 5 volumes d'air.

Bonjour,

Et d'où provient l'hydrogène?

Bien à vous.

[moco]

L'Hydrogène s'obtient par cracking catalytique à haute température du gaz naturel CH₄ mélé à de la vapeur d'eau H₂O.
CH₄ + 2 H₂O --> CO₂ + 4 H₂

[alopex]

Slt moco,
Alors la, ca m'en bouche un coin...Ce qui me chagrine la dedans c'est que si on envoie de l'air dans le réacteur, celui-ci doit oxyder le catalyseur qui à ma connaissance est du Fe2O3 réduit en Fe par balayage du réacteur à l'hydrogène.

En plus, ça augmente encore le dégagement de chaleur alors que la réaction est déja exothermique.

En tout cas, si tu as des "flow chart" ou autres descriptions techniques, je suis preneur. J'ai regardé chez Haldor Topsoe mais je n'ai pas trouvé le fin mot de l'histoire.

[alopex]

PS.: en fait et pour résumer, je trouve ca pas génial parce qu'on va bruler du H2 qu'on a déja bien du mal a produire pour dégager de la chaleur dont "on n'a pas besoin". Sinon, j'ai pas trop bien compris ton histoire de turbines et de gaz qui "explose pendant le processus de compression"??

[chatelot16]

c'est pas pire que les moteurs a explosion qui explosent 3000 fois par minutes pendant des heures et des heures

de toute facon il faut chauffer pour que la reaction commence donc chauffer par la combustion de l'hydrogene est une solution comme une autre

je n'ai pas besoin d'amoniaque mais je serais curieux de savoir comment sont faites ces turbine et j'ai dans l'idée qu'un moteur a explosion un peu bizzare pourait faire le meme travail

[invité576543]

de toute façon il faut chauffer pour que la réaction commence donc chauffer par la combustion de l'hydrogène est une solution comme une autre

Pour commencer oui. Mais j'ai cru comprendre que la réaction était exothermique. Ne peut-elle maintenir sa température par elle-même une fois commencée? Si oui, la combustion de l'hydrogène est une perte une fois le "commencement" passé, non?

Cordialement,

[alopex]

Hello,
Tout à fait d'accord avec toi mmy. Il me semble qu'en général les réactions exothermiques qui ont juste besoin d'une mise en température pour démarrer sont faites dans des réacteurs à chauffage électrique (souple, rapide, etc).

Sinon, mon intérêt tout particulier pour la synthèse de l'ammoniac s'explique par le fait que NH3 est à mon avis vecteur secondaire intéressant pour l'utilisation de l'hydrogène dans les transports (cf mon post "ammoniac carburant" dans le forum technologies si qqn veut bien se donner la peine de l'exhumer...)

[invité576543]

Sinon, mon intérêt tout particulier pour la synthèse de l'ammoniac s'explique par le fait que NH3 est à mon avis vecteur secondaire intéressant pour l'utilisation de l'hydrogène dans les transports (cf mon post "ammoniac carburant" dans le forum technologies si qqn veut bien se donner la peine de l'exhumer...)

Tu ne penses pas que nH2 + (CH2O)n --> (CH2)n + nH2O (je simplifie) présente de très nombreux avantages sur l'ammoniac comme manière d'obtenir un vecteur secondaire pour l'hydrogène dans les transports? (Avec la réaction couplée faite par les végétaux, nCO2 + nH2O --> n(CH2O) + nO2 )

Cordialement,

[alopex]

Je ne vois pas très bien de quelle réaction tu parles. S'agit-il de la réduction hydrogénation de polyosides type cellule? Merci de m'expliquer plus précisément ce à quoi tu penses. Sinon il y a aussi la synthèse Fischer-Tropsch:
n CO + (2n+1) H2 -> CnH2n+2 + n H2O
Ou encore la synthèse du méthanol:
CO + 2 H2 -> CH3OH
Toute ces méthodes produisent un combustible qui en brulant libère du CO2.
L'ammoniac n'a pas cet inconvénient. Bien sur, sa production rejette elle-même du CO2, mais en poste fixe dans les usines ou un piégeage est concevable (sous toutes réserves...)

[invité576543]

Je ne vois pas très bien de quelle réaction tu parles. S'agit-il de la réduction hydrogénation de polyosides type cellule?

Je n'y connais pas assez en chimie pour détailler les réactions. Je fais allusion à des techniques de fabrication d'hydrocarbure par réaction entre l'hydrogène et des composants organiques genre cellulose, la biomasse en un mot. Cela a été évoqué dans d'autres discussions, avec des références.

Toute ces méthodes produisent un combustible qui en brulant libère
du CO2.

Bien sûr. Mais la méthode à laquelle je réfère donne un carburant ne libérant pas plus de CO2 que la biomasse n'en a fixé. Si on prend le cycle complet, la production net de CO2 est nulle si l'hydrogène lui-même est généré sans émission de CO2.

Ce qu'on cherche n'est pas un vecteur ne générant pas de CO2 par combustion. Ce qu'on cherche c'est un vecteur dont l'utilisation n'augmente pas le CO2 de l'atmosphère.

Cordialement,

[alopex]

Hello,
Je viens de piocher dans un article scientifique des données sur le bilan énergétique et d'émissions du procédé Haber. Qqn peut-il me confirmer ces valeurs ou m'en proposer d'autres avec les sources.
Energie: 165,9 GJ/t de NH3,
Emissions: 16,7 tCO2/tNH3
Ces données portent sur une synthèse à partir du charbon (gazef, shift, etc et Haber).
L'article que je cite est:
"Ammonia production via a two-step Al2O3/AlN thermochemical cycle"
Galvez, Halmann, Steinfeld in Industrial & Engineering chemistry research
2007 - vol. 46 - fasc. 7 - pp 2042-2046

Les auteurs indiquent que le procédé thermochimique permet une réduction des consommations énergétiques et des émissions de l'ordre de 80%! Un avis la dessus?

[alopex]

J'ai quand même un gros doute sur cette valeur de 165 GJ/t. J'ai fait pas mal de google et je ne trouve que des valeurs pour les filières basées sur le reformage du gaz naturel de l'ordre de disons 30 à 50 GJ/t. Ca parait quand meme bizarre qu'au charbon il faille 3 fois plus d'énergie. Merci de votre aide.

[Annaick_R]

Bonjour,

par contre il y a une solution alternative beaucoup plus ancienne qui peut etre utile à petite echelle : distiller ce qu'il y a dans une fosse a purin ou une fosse septique : cela ne risque pas de faire de la concurence a la grande industrie mais c'est un moyen d'utiliser ce que l'on a chez soi : le prix de revient est superieur aux prix de la grande industrie mais inferieur au prix dans la droguerie du coin

Je suis super intéressée par ce procédé... mais malheureusement pas chimiste (biologiste seulement) !

En effet, j'essaye depuis hier avec un système de distallation très simple : un bain-marie (règlé à 80°, c'est assez ?), une colonne en verre avec plein de picots qui rentrent à l'intérieur (dois-je la calorifuger ?) et un réfrigérant. Pour l'instant, je n'obtiens pas la moindre petite goutte de distillat.

Quelqu'un pourrait-il me guider ?

Annaïck.

[chatelot16]

quand je dis distiller : il ne faut pas oublier que l'ammoniac est un gaz donc ne se condensera pas dans un refrigerant a temperature ordinaire

il faut faire barboter la vapeur qui sort de la cornue dans de l'eau pour faire de l'amoniaque ( amoniac dissous dans l'eau )

[Annaick_R]

quand je dis distiller : il ne faut pas oublier que l'ammoniac est un gaz donc ne se condensera pas dans un refrigerant a temperature ordinaire

Zut ! je n'ai que ça comme matos.

il faut faire barboter la vapeur qui sort de la cornue dans de l'eau pour faire de l'amoniaque (ammoniac dissous dans l'eau )

OK, merci. Je commence tout de suite.
Mais alors, il faut rester en-dessous du point d'ébulition de l'eau, si on veut concentrer l'ammoniac contenu dans le lisier.

Jusqu'à quelle concentration on peut retenir l'ammoniac dans l'eau ? Ou plutôt, quelle concentration maximale peut-on espérer obtenir par ce procédé ?

Est-ce qu'en faisant barbotter l'ammoniac dans une solution acide (qui favorise la forme NH4+), on augmentera sa concentration ?

Je viens de lire que dans le dosage de l'azote par la méthode de Kjedhal, on fait barbotter dans de l'acide borique. Pourquoi de l'acide borique et pas un autre acide (par exemple chlorhydrique, sulfurique ou nitrique)?

Annaïck.

[alopex]

Le NH3 est extrêmement soluble dans l'eau (facilement 300 litres de gaz par litre d'eau à température ambiante!)

[chatelot16]

pour les detail pratique il faut farfouiller dans les vieux livres de 1850 de gallica.fr

[ecolami]

Slt moco,
Alors la, ca m'en bouche un coin...Ce qui me chagrine la dedans c'est que si on envoie de l'air dans le réacteur, celui-ci doit oxyder le catalyseur qui à ma connaissance est du Fe2O3 réduit en Fe par balayage du réacteur à l'hydrogène.

En plus, ça augmente encore le dégagement de chaleur alors que la réaction est déja exothermique.

En tout cas, si tu as des "flow chart" ou autres descriptions techniques, je suis preneur. J'ai regardé chez Haldor Topsoe mais je n'ai pas trouvé le fin mot de l'histoire.

Bonjour, on trouve aujourd'hui sur wikipédia les réponses que tu pose: https://fr.wikipedia.org/wiki/Proc%C...er#Description
Sinon il existe des moyen de séparer l'azote ou l'oxygène de l'air dans des Air Separation Unit qui emploient des techniques par adsorbtion différenciées ou par membrane. Ces unités employées massivement (3000T/jour en oxygène) en Afrique du Sud dans des complexes transformant le charbon en carburant via Fischer-Tropsch
Il est possible que l'emploi d'azote pur obtenu par ces unités permette un avantage, mais cela dépend du prix des hydrocarbures et de toute façon il faut fournir de l'énergie.
Employer de l'ammoniac comme carburant expose à produire une pollution par des oxydes d'azote, me semble-t-il. L'employer pour produire de l'hydrogène a destination d'une pile a combustible est préférable.