Dans quelle orbitale se trouve le cation / carbocation?

[invite42d02bd0]

Bonjour à tous,

Voici une petite question que je me pose :

Prenons un carbocation tertiaire, il est plan et il est dit que la charge positive se trouve dans une orbitale p du carbone.

Maintenant prenons un cation acylium (triple liaison C=-O+) : où se trouve ce cation?

Je sais bien qu'il est sans doute bizarre d'essayer de localiser du vide (un cation) dans l'espace, mais bon pour carbocation c'est très courant... alors que pour un acylium je ne vois pas trop où est la charge positive...

Merci d'avance
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[invitec921af68]

Bonjour,
Il faut considérer le carbocation -C+=O.
Le carbone de ce carbocation (acyl cation ou acylium) est hydridé sp. Du coup, il est linéaire. La charge positive est dans une 2 des orbitales p (l'autre orbitale p servant à la liaison pi avec l'O). Mais cette charge est stabilisée par un doublet de l'O voisin. C'est pour cela que l'on écrit une forme mésomère avec une triple liaison et une charge + sur l'oxygène.

[invite42d02bd0]

Mais il a été prouvé que la liaison était bien une liaison triple... De plus sous forme de O+, tous les atomes respectent l'octet, ce qui tend à être une forme plus stable... Mais alors quelle orbitale de l'oxygène prote la charge +?

[invitec921af68]

Bonjour,

Il faut raisonner en termes d'orbitales moléculaires. Il y a bien 3 liaisons:
- une liaison sigma, et une liaison pi : ces deux liaisons sont issues de la mise en commun de 2 électrons pour chaque liaison (1 fourni par le C, l'autre par l'O) venant d'orbitales atomiques et formant une orbitale moléculaire liante (la liaison).
- une troisième liaison correspondant à la stabilisation du carbocation (orbitale vacante) par un doublet libre de l'oxygène (orbitale contenant 2 électrons). L'association des 2 donne une nouvelle orbitale moléculaire liante (la troisième liaison).

La charge positive issue du carbone se retrouve finalement délocalisée sur les 2 atomes de C et O à travers cette orbitale moléculaire. cette délocalisation entraîne la stabilisation de la charge +, "initialement" située sur une orbitale p vacante du carbone.

[A voir en vidéo sur Futura]