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hydrogènes acides



  1. #1
    magic77

    hydrogènes acides


    ------

    Bonjour tout le monde,

    on me demande dans un exercice de trouver les hydrogènes acides dans une molécule afin de déterminer le produit de sa réaction avec le LDA ( produit qui est un sel)

    la molécule est une aldéhylde protégé par acylation par l'éthane-diol ( donc ce groupe n'est a priori pas intéressant)
    le groupe en alpha est un Ar - 3,4 - OCH3 - 5 -C-COOCH3.

    j'hésite entre le H des carbones 2 ou 6 du cycle Ar ( stabilisation du carbanion par mésomérie dans le cycle...) et ceux du C en alpha de l ester ; ceux ci le sont bien mais le pka de cet acide éventuel est de 25 environ, donc est ce correct et quel serait le produit envisageable puisqu'il ya 2 H sur ce C?

    merci d'avance

    -----

  2. #2
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : hydrogènes acides

    je ne vois pas comment tu peux stabiliser un carbanion issu d'une déprotonation d'un noyau benzènique, par mésomérie dans le cycle ....

    les protons à côté de l'ester sont les plus acides de la molécule
    ils sont équivalents
    la molécule obtenue par deutération sera chirale mais racémique, preuve que la base a pris tantôt l'un tantôt l'autre, avec une probabilité égale

  3. #3
    magic77

    Re : hydrogènes acides

    non t'as raison la stabilisation c'est nul.

    merci pour la précision sur la chiralité ca me semble un bon argument, mais du coup pour toi, la charge "-" resterait sur le carbone? avec Li+ pour former le sel?
    j'avais pensé aussi a former une liaison C=C et a déplacer la charge sur l'oxygène en passant de C-C=O> à C=C-O] ... ou ces 2 formes existent dans le mélange, ce qui me parait suspect pour qu'il soit racémique

  4. #4
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : hydrogènes acides

    tu vas avoir effectivement délocalisation sur le carbonyle (cf énolisation des cétones en milieu basique)
    tu auras également délocalisation sur le noyau aromatique
    toutes ces formules correspondent à des formes mésomères

    la forme énolate contient une double liaison, il n'y a plus de possibilité d'énantiomérie
    par contre, il y a possibilité de faire les isomères Z et E de cette double liaison

    par ailleurs, les carbanions s'inversent rapidement, un peu comme le doublet de l'azote dans les amines (tu as sans doute vu ça, c'est à la base de l'effet maser)
    ce qui veut dire que si tu piques un proton, le deutérium peut arriver par l'autre côté du carbone (après inversion) ou du même côté (sans inversion)

  5. A voir en vidéo sur Futura
  6. #5
    magic77

    Re : hydrogènes acides

    d'accord merci beaucoup!

    Une dernière chose : le deutérium n'est là que pour un suivi stéréochimique?
    (LDA signifie bien diisopropyl amidure de lithium ou un truc comme ca? )

  7. #6
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : hydrogènes acides

    LDA in english lithium diisopropylamide
    et en français diisopropylamidure de lithium
    note l'ambiguité du terme amide en anglais ...

    l'utilisation du deutérium sert à vérifier que l'anion s'est bien fait
    par RMN, on aura un signal différent pour CH2 ou pour CHD
    on saura donc dire si la déprotonation a été quantitative ou pas

    (pour ceux qui sont beaucoup plus avancé, on sort l'article de Schlesinger qui montre que l'incorporation se fait souvent mal, même pour une lithiation excellente, et qu'il vaut mieux utiliser un autre électrophile comme le diméthyldisulfure, le bromure d'allyle ou le benzaldéhyde)

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