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constante d'équilibre et activité d'un constituant



  1. #1
    gatsu

    constante d'équilibre et activité d'un constituant

    Bonjour,

    Cette question a peut être déjà été posée mais je n'ai pas trouvé de réponse en faisant une recherche dans le forum.

    Il semblerait que la définition de la constante d'equilibre d'une réaction soit définie par :



    est l'activité du constituant à l'equilibre et est le coefficient stoechiometrique algébrique du constituant pour la réaction considérée.

    Ma question est simple, comment définit on en pratique l'activité de chaque constituant pour s'assurer que l'activité du solvant vaudra 1 (quel que soit le solvant si j'ai bien compris) ?
    Est ce que correspond en fait au rapport de l'activité du soluté avec celui du solvant ?

    Merci d'avance pour vos réponses et n'hesitez pas à me le dire si ma question n'est pas assez claire !

    -----


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  3. #2
    mach3

    Re : constante d'équilibre et activité d'un constituant

    hum, ta formule est fausse, c'est plutot :



    avec aref l'activité de référence. Cette activité vaut par exemple 1 mol/L dans le cadre de la chimie des solutions, mais on la fixe également à 1 en considérant le constituant pur dans le cadre des diagrammes de phase.

    L'activité du solvant n'est pas de 1, mais dans le cadre de la chimie des solutions, le solvant etant majoritaire on peut considérer son activité comme constante. Ainsi dans les équilibres où le solvant intervient, on fait basculer l'activité du solvant du coté de la constante (vu qu'elle est constante). Les Ka sont construits ainsi, ils sont le produit d'une constante thermodynamique avec l'activité de l'eau.

    on a ensuite une approximation supplémentaire qui peut etre faite, si la solution est diluée, la concentration molaire devient assimilable à l'activité. On fait une approximation analogue lorsqu'on considère l'idéalité dans un diagramme de phase, l'activité est considérée égale à la fraction molaire.

    mach3
    Never feed the troll after midnight!

  4. #3
    gatsu

    Re : constante d'équilibre et activité d'un constituant

    Citation Envoyé par mach3 Voir le message
    hum, ta formule est fausse, c'est plutot :


    Oui je me suis trompé dans la formule effectivement mais bon c'est la bonne que j'avais en tête .


    avec aref l'activité de référence.
    Cette activité vaut par exemple 1 mol/L dans le cadre de la chimie des solutions, mais on la fixe également à 1 en considérant le constituant pur dans le cadre des diagrammes de phase.
    jusque là ok...

    L'activité du solvant n'est pas de 1, mais dans le cadre de la chimie des solutions, le solvant etant majoritaire on peut considérer son activité comme constante. Ainsi dans les équilibres où le solvant intervient, on fait basculer l'activité du solvant du coté de la constante (vu qu'elle est constante). Les Ka sont construits ainsi, ils sont le produit d'une constante thermodynamique avec l'activité de l'eau.
    D'accord, donc ça veut dire qu'on ne donne jamais la "vraie" constante d'équilibre d'une réaction faisant intervenir le solvant alors (en ajoutant que maintenant la nouvelle constante d'équilibre ainsi définie telle le Ka est dépendante de l'unité) ?

    Juste pour être sûr...qu'en est il de la formule :

    ?
    Elle donne bien la constante d'équilibre et non pas la constante d'équilibre multipliée par l'activité du solvant (pour une réaction faisant intervenir le solvant) c'est ça ?

  5. #4
    mach3

    Re : constante d'équilibre et activité d'un constituant

    bon, alors il faut que je me creuse un peu la tete, car c'est un peu loin, je griffonne qq équations sur un bloc et je reviens

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

  6. #5
    mach3

    Re : constante d'équilibre et activité d'un constituant

    alors je reprends... je m'étais un peu embrouillé sur la définition de la constante, on va la reconstruire pas à pas.

    prenons la réaction :

    A+B <--> C+D

    La condition d'équilibre est :



    Avec µ le potentiel chimique
    On a :



    avec µ° le potentiel chimique de l'état de référence et a l'activité. L'echelle d'activité dépend donc de l'état de référence choisi. Si µ°I est le potentiel de l'espèce I lorsque sa concentration est 1mol/L alors l'echelle d'activité est callée sur la concentration (evidemment à 1 mol/L l'activité n'est pas tout à fait assimilable à la concentration, mais en milieu plus dilué on a l'égalité).

    Réécrivons la condition d'équilibre en y faisant apparaitre les activités :



    soit donc :



    On reconnait alors notre constante d'équilibre :



    et on a donc par conséquent



    l'enthalpie libre de réaction dans l'état de référence

    Supposons que B soit le solvant, et qu'en tant qu'entité majoritaire, sont activité peut etre considéré comme constante en milieu dilué, on aura :



    et :



    On aura donc une enthalpie libre différente, valable si l'activité du solvant est peu différente de l'activité du solvant pur.
    Le solvant aura donc un role particulier car on considère le potentiel chimique du solvant pur comme référence, contrairement aux autres especes pour qui le potentiel de reference sera pour 1mol/L (ce role particulier n'est pas présent dans le cas ou on prend le constituant pur comme état de référence pour tous les constituants, mais cette référence est peu pratique si on veut travailler en concentration).
    Tout ce qui précède part d'un raisonnement rigoureux, mais je ne sais pas exactement comment le chimiste des solutions s'en tire ensuite. Je pense qu'à partir de là on peut poser que l'activité du solvant pur est 1 pour simplifier, car vu l'hypothèse de dilution cette activité ne changera jamais. Au cas où elle changerait, je suppose que ce sont les coefficients d'activité qui s'en arrangeraient.

    m@ch3
    Never feed the troll after midnight!

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    gatsu

    Re : constante d'équilibre et activité d'un constituant

    Citation Envoyé par mach3 Voir le message
    alors je reprends... je m'étais un peu embrouillé sur la définition de la constante, on va la reconstruire pas à pas.

    prenons la réaction :

    A+B <--> C+D

    La condition d'équilibre est :



    Avec µ le potentiel chimique
    On a :



    avec µ° le potentiel chimique de l'état de référence et a l'activité. L'echelle d'activité dépend donc de l'état de référence choisi. Si µ°I est le potentiel de l'espèce I lorsque sa concentration est 1mol/L alors l'echelle d'activité est callée sur la concentration (evidemment à 1 mol/L l'activité n'est pas tout à fait assimilable à la concentration, mais en milieu plus dilué on a l'égalité).

    Réécrivons la condition d'équilibre en y faisant apparaitre les activités :



    soit donc :



    On reconnait alors notre constante d'équilibre :



    et on a donc par conséquent



    l'enthalpie libre de réaction dans l'état de référence

    Supposons que B soit le solvant, et qu'en tant qu'entité majoritaire, sont activité peut etre considéré comme constante en milieu dilué, on aura :



    et :



    On aura donc une enthalpie libre différente, valable si l'activité du solvant est peu différente de l'activité du solvant pur.
    Le solvant aura donc un role particulier car on considère le potentiel chimique du solvant pur comme référence, contrairement aux autres especes pour qui le potentiel de reference sera pour 1mol/L (ce role particulier n'est pas présent dans le cas ou on prend le constituant pur comme état de référence pour tous les constituants, mais cette référence est peu pratique si on veut travailler en concentration).
    Tout ce qui précède part d'un raisonnement rigoureux, mais je ne sais pas exactement comment le chimiste des solutions s'en tire ensuite. Je pense qu'à partir de là on peut poser que l'activité du solvant pur est 1 pour simplifier, car vu l'hypothèse de dilution cette activité ne changera jamais. Au cas où elle changerait, je suppose que ce sont les coefficients d'activité qui s'en arrangeraient.

    m@ch3
    Ok merci beaucoup pour ces précisions, je vais y réfléchir tranquillement.

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