Cyclisation radicalaire : influence de la substitution?

[invite42d02bd0]

Bonjour à tous,

En fichier si joins, je vous propose deux résultats expérimentaux que j'ai observé.

J'effectue la transformation d'un alcool en son radical correspondant par électrochimie.

Passons l'étape électrochimique, c'est l'étape radicalaire qui m'intéresse.

Pourquoi arrive t on a faire un tétrahydrofurane et pas une pyrrolidine?

La seule explication que je vois est le fait d'avoir une amide qui "bloque" une conformation où la triple liaison est toujours très loins du radical, mais voyez vous d'autres raisons ?

Merci d'avance!
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[invitec921af68]

Pour moi il y a deux raisons : l'une est géométrique : l'azote est sp2 alors que dans l'autre cas, l'O est sp3. L'angle entre les liaisons n'est donc pas le même. Il y a une contrainte pour que l'alcyne soit assez proche du radical.
L'autre contrainte est stérique: la rotation autour des liaisons CH-O et CH2-O dans un cas et CH-N et CH2-N dans l'autre cas n'a pas la même liberté. Or, cette rotation me semble nécessaire pour que la réaction s'effectue.

Laquelle de ces possibilités est la raison de l'échec de la réaction, je ne sais pas.
Si tu as un modélisateur sous la main....

[HarleyApril]

essaye avec un BOC !
Zard a observé grosse différence entre un amide et BOC dans une cyclisation radicalaire
on en recause si ça marche !

[invite8241b23e]

Quelqu'un voit-il la pièce jointe ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite1679091c]

Oui aucun problème ici.

[invite8241b23e]

Ah ben oui... CTRL+F5 et ça s'est réglé...