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synthèse orga - ça coince ...



  1. #1
    djamoussa

    synthèse orga - ça coince ...


    ------

    Bonjour à tous,

    voilà je bloque sur cet exo de synthèse.
    Vers la fin je tombe sur une réaction impossible alors que les étapes d'avant me semblent correctes.
    Je mets tout le détail au cas (très probable) où j'ai fait une boulette avant cette étape.

    Un grand merci aux âmes charitables qui se pencheront sur mon cas

    ++

    -----

  2. Publicité
  3. #2
    tablo periodik

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    je n'ai pas regardé toute ta synthèse mais il me semble que avec le pyridinium chlorochromate (PCC)....tu fais l'oxydation de ton alcool en cétone....tu auras donc une énone.
    ensuite tu fais un organocuprate beaucoup moins reactif que les organolithiens et magnésiens!!
    les cuprates préfèrent donc une attaque en 1,4 pluto que en 1,2!!!
    voila pour toi!
    bon courage

  4. #3
    djamoussa

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    merci, mais c'est bien le souci auquel j'arrive : oxydation d'un alcool tertiaire => plantage quelque part

  5. #4
    machiavel

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    Ben je pense pas tout à fait comme toi concernant le produit avec l'acool tertiaire,...

    tu attaque une cétone qui est malgré tout très fortement encombrée,... donc il ne faut pas négliger le fait que MeLi est aussi une base très forte,... tu peux arracher un H+ en gamma de la cétone (en partant vers la double liaison et ou alpha est le premier carbone situé à gauche de celui portant le O)
    la double liaison bascule et forme O- tu hydrate pour former l'alcool et tu te retrouves avec un cycle à 5 pièces avec 2 doubles liaisons conjuguées, un alcool, et un seul CH3,.. l'autre s'étant barré sous forme de CH4,...

    Celà dit,... je n'ai aucune certitude quand à la véracité de ce que j'avance,... mais ça me semble plausible,...

  6. A voir en vidéo sur Futura
  7. #5
    cephalotaxine

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    pour moi le problème vient de la réaction de la soude sur ton cétoaldéhyde. J'avoue que je suis très sceptique sur cette "pseudo décarboxylation"... perso, je vois pas du tout ce qui pourrait se passer. Le réarrangement de l'époxyde paraît OK, et effectivement, on peut supposer que la dernière étape est une addition 1,4.
    Es-tu sur de l'énoncé pour la réaction à la soude ?

  8. #6
    djamoussa

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    bah, la formule brute du produit après réaction soude et eau est donnée comme C15H22OSi donc sa collait bien.
    Pour la décarboxylation c'est se que j'ai dans le cours version Krapcho pour les aldéhydes. Maintenant comme c'est une synthèse papier possible que quelques libertés aient été prises....

  9. Publicité
  10. #7
    cephalotaxine

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    Citation Envoyé par djamoussa Voir le message
    bah, la formule brute du produit après réaction soude et eau est donnée comme C15H22OSi donc sa collait bien.
    Pour la décarboxylation c'est se que j'ai dans le cours version Krapcho pour les aldéhydes. Maintenant comme c'est une synthèse papier possible que quelques libertés aient été prises....
    je n'ai jamais vu de Krapcho avec de la soude ... mais si la réaction est dans ton cours, ca existe peut-être.
    Si c'est vraiment cela, alors je coince aussi, car la suite parait bonne et abouti à une impasse

  11. #8
    djamoussa

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    ok, merci cephalo d'avoir jeté un oeil.

  12. #9
    cephalotaxine

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    je me permets de remonter ce post, car le problème de djamoussa n'a pas été résolu. J'aimerais bien connaître l'avis des autres organiciens du forum...

  13. #10
    WestCoast85

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    Hello la compagnie !

    J'ai regardé vite fait cette synthèse et je pense que le PCC permet de faire le réarrangement de l'alcool allylique vers "l'autre alcool allylique". Je ne me souviens jamais du nom de cette réaction... Elle ne fonctionne bien sûr que lorsque l'alcool est tertiaire. Et comme on met un excès de PCC, on obtient la cétone a,b insaturée qui subit l'action d'un cuprate pour faire une addition 1,4.

    Je n'ai pas le temps de faire un schéma pour être plus clair si vous n'avez pas compris le réarrangement mais je fais ça ce soir
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  14. #11
    WestCoast85

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    L'étape clé est un réarrangement [3+3]... je vous laisse cogiter !!!
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  15. #12
    WestCoast85

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    Je m'en souviens, c'est la réaction de Dauben !
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  17. #13
    cephalotaxine

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    Bien vu, c'est décrit dans un JOC de 1977, p682-685
    Par contre, la décarbonylation du début me gêne toujours.

  18. #14
    WestCoast85

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    Pour la décarbonylation, pour l'instant, je pense que l'on forme l'hydrate de l'aldehyde et permet former le produit souhaité. Je pense qu'il faut chauffer un poil pour cette réaction.

    Au niveau du méca, il faut voir ça comme un peu comme une décarboxylation d'un b-ceto-acide avec un état de transition cyclique à 6 atomes.
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  19. #15
    djamoussa

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    Merci beaucoup !!

    Je jetterai un oeil à la pub ce week end.

    un peu dur de mettre des réactions non traitées en cours en pleins partiel ... Vais me faire poutrer avec ce genres de pratiques ...

  20. #16
    WestCoast85

    Re : synthèse orga - ça coince ...

    Ce genre de question est un excellent moyen pour les profs de départager les meilleurs !

    En fait, lorsque tu ne connais pas une réaction, il faut toujours écrire en détail le mécanisme de ce que tu connais par rapport aux différents réactifs employés et voir comment les autres fonctions de la molécules peuvent réagir...

    Alors bien sûr, c'est plus facile à dire qu'à faire A titre d'exemple, il y a un JACS dans les ASAP (http://pubs.acs.org/cgi-bin/abstract...ja800746q.html)et j'ai essayé de trouver le méca tout seul mais là , j'ai séché

    Et même les auteurs ne sont pas sur à 100% de leur coup
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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