Une hydratation un peu spéciale... (chimie orga)

[invite55eec28a]

Bonjour,
Dans le sujet ENS de cette année, on hydratait la molécule ci-dessous et on obtenait disaient-ils une carbonyle conjuguée. Que pensez-vous de ce mécanisme ?

Bonne journée.
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[HarleyApril]

un éther d'énol silylé est très fragile et s'hydrolyse facilement pour donner une cétone
ceci devrait se faire plus rapidement que la protonation/élimination de l'éther que tu écris

ensuite, la protonation/élimination de l'éther conduit à une double liaison conjuguée (donc stabilisée)
ça c'est de la force motrice !

qu'en penses-tu ?

[invite55eec28a]

OK, merci, j'ai pensé à ça pendant l'épreuve, puis je me suis ensuite dit qu'une fois la cétone obtenue, il fallait une base pour faire l'élimination du méthoxy, non ?
C'est pour ça que j'ai finalement proposé ce mécanisme, par analogie avec la décarboxylation (amorçage par liaison H)

Peux-tu me préciser comment se fait l'élimination du méthoxy ?

Merci.

[invite55eec28a]

en fait, mon méca n'est pas vraiment une analogie avec la décarboxylation, puisque dans la dcarboxylation les oxygènes sont portés par deux carbonnes voisins différents.

Une réponse pour l'élimination du méthoxy ?

Merci.

Bonne journée.

[A voir en vidéo sur Futura]

[persona]

Quel méthoxy ? Je vois un triméthylsilyloxy, mais aucun méthoxy, et la réponse de HarleyApril est parfaitement claire, non ?

[invite55eec28a]

Je ne suis pas très bon en nomenclature, mais je croyais que le groupement OMe s'appelait méthoxy.
Je demande comme se passe ce qu'il appelle la protonation/élimination de l'éther. C'est peut-être une question bête, mais je pensais qu'il y avait besoin d'une base.
Pourquoi me répondre méchamment ? Je n'ai rien fait.... si ce n'est ne pas comprendre instantannéement.

Cordialement

[invite533ca2b2]

Quel méthoxy ? Je vois un triméthylsilyloxy, mais aucun méthoxy, et la réponse de HarleyApril est parfaitement claire, non ?

ben si ! il y a un méthoxy... l'élimination de celui ci conduit à la reconjugaison
Je suis d'accord avec Harley April, on commence par l'hydrolyse de l'éther d'énol silylé. puis on reconjugue en milieu acide : protonation de l'oxygène du OMe, puis beta élimination du groupe "méthanol" pour conduire à la cétone conjuguée

[HarleyApril]

Pourquoi me répondre méchamment ? Je n'ai rien fait.... si ce n'est ne pas comprendre instantannéement.

Cordialement

le ton qu'on lit n'est pas nécessairement celui qu'on voulait donner en écrivant ...

Persona n'a pas vu le méthoxy, mais il y est

si les pistes que je t'ai données ne sont pas assez claires pour te permettre d'écrire le mécanisme, je peux te faire un petit dessin !

bonne continuation

[invite55eec28a]

Non, merci, c'est très clair.
Simplement, lors de l'élimination, je crois qu'un H doit être capté par une base, le H en beta. Quelle est cette base ?

Merci de ton aide.

[invite55eec28a]

Et, en l'absence de base, n'obtient on pas simplement un alcool ?

[invite55eec28a]

Au fait, en parlant de transfert cyclique, je crois que j'en ai inventé un autre à je ne sais plus quelle épreuve.
On tombait sur le molécule ci-dessous qui se trasnformait spontanément en la molécule ci-après, et voilà ce que j'ai proposé. J'adore ces transferts cycliques, mais je ne crois pas que les correcteurs apprécient la chimie papier. Surtout que celui que j'ai proposé ce matin aux ens, sur 3 centres est vraiment peu probable...



Qu'en pensez-vous ?

J'aurais mieux fait de dire "analogie avec équilibre cétoénolique" et on obtient double liaison NH, puis équilibre cétoénolique, et on obtient la carbonyle... Mais j'avais l'impression qu'en faisant comme ça, je ne donnais pas un mécanisme....

Bonne soirée.

[HarleyApril]

cherche ce qu'est une cyanohydrine ...

[invite55eec28a]

J'ai cherché, la cyanohydrine est ma molécule de départ, et il est dit qu'en milieu basique, ca se transforme en cétone.
Mais je ne trouve rien qui donne la transformation en imine-cétone.

[invite55eec28a]

Au fait, au risque de sembler redondant, quelle est la base qui intervient dans l'élimination dont tu m'as parlé au tout début ?

Merci

Bonne soirée.

[HarleyApril]

est-ce qu'il y a une base dans une élimination E1 ?

Pour la cyanohydrine, le plus usuel est de reformer le carbonyle
Es-tu sûr d'avoir formé une iminocétone ?
En plus, ladite imine serait particulièrement instable
(tu ne peux pas le deviner, les imines NH sont instables sauf en béta d'un carbonyle, elles sont alors sous forme d'ènamine, dans ton cas, tu es en alpha du carbonyle)

[invite55eec28a]

Je me souviens peut-être mal, il est possible, que l'imine était bien en beta d'une cétone, je crois même que c'était le cas, je vais vérifier.

Pour ce qui est de la E1, il me semble que le MeOh part, il reste donc un carbocation, puis la liaison qui se trouve en le C beta et le H vient combler la lacune, mais il me semble que c'est à condition le le H+ soit capté par une base, non ?

Bonne soirée.

[HarleyApril]

tu as utilisé un H+ pour protoner ton éther
le voici donc régénéré lors de l'élimination
pas vraiment besoin de base (l'éther ou le méthanol feront l'affaire si tu insistes !)

[invite55eec28a]

Okay, merci, c'est vrai que c'est bête ma question.

J'espère que mon mécanisme ne sera pas trop sanctionné, c'est-à-dire qu'on peut pas savoir comme ça le Me3SiOH part plus facilement que MeOH...

Bonne soirée.

[invite55eec28a]

Juste une petite question, s'il n'y avait pas la conjugaison qui favorise l'élimination, est-ce-qu'il y aurait implement substitution de MeO par OH ?