LiAlH4

[invite61a3ad81]

Petite question, est ce que LiAlH4 est censé réduire une double liaison?
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[HarleyApril]

Bonjour et bienvenue sur le forum
Merci d'avoir choisi la chimie pour ta première question
(rappelons que l'usage par ici est de dire bonjour )
La réaction d'alcyne avec l'hydrure de lithium et d'aluminium permet d'obtenir des alcènes de stéréochimie trans. La réaction s'arrête là, l'hydrure ne réduit pas la double liaison.
C'est une alternative intéressante à l'hydrogènation ménagée qui conduit à des alcènes cis. Si on force un peu les conditions, on arrive à l'alcane.

Notons également que dans le cas d'une double liaison conjuguée avec un carbonyle, on pourra observer la réduction de la double liaison et du carbonyle par l'hydrure.

Cordialement

[invite61a3ad81]

Merci pour cette réponse

[invite3c6bdfb9]

bonjour a tous
desoler Mr le moderateur mais un alcyne ne se reduit pas si simplement avec LiAlH4, car tu generes des hydrure H- ayant un caractere nucleophile or une triple liaison seule n'est pas un electrophile. Tu pourras la reduire que si il y a deplacement des electrons pi et donc si elle est conjuguee avec un carbonyle par exemple.
et donc pour repondre a la question on ne reduit pas une double avec LAH
bye

[A voir en vidéo sur Futura]

[cephalotaxine]

non, c'est plutôt favorisé dans le cas des alcools propargyliques qui peuvent complexer l'aluminium et faciliter l'addition de l'hydrure.

[HarleyApril]

deux exemples de réduction d'alcynes par LiAlH4 piqués dans organic syntheses (le deuxième, c'est pour Mathieu)
http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV9P0533.pdf
http://www.orgsyn.org/orgsyn/pdfs/CV7P0456.pdf

[invite3c6bdfb9]

dans les deux cas se sont des alcynes actives, c'est pour cela que la reduction avec LAH et possible.

[cephalotaxine]

pour le premier cas, je ne pense pas qu'on puisse parler d'alcyne activé, puisque la liaison éther est donneuse d'électrons... la preuve qu'un électro-attracteur n'est pas nécessaire...

[Ragalorion]

dans les deux cas se sont des alcynes actives, c'est pour cela que la reduction avec LAH et possible.

Salut,

As-tu bien lu les exemples qu'à transmis HarleyApril ?

Dans le premier, il me semble que l'alcyne est tout sauf activé vis-à-vis des nucléophiles.
Dans le deuxième cas, le mécanisme invoqué par les auteurs ramène au mécanisme de réduction des alcools propargyliques dont parle Céphalotaxine il me semble.

[invite3c6bdfb9]

pour le premier cas, je ne pense pas qu'on puisse parler d'alcyne activé, puisque la liaison éther est donneuse d'électrons... la preuve qu'un électro-attracteur n'est pas nécessaire...

salut
la triple est soumis a un effet donneur ce qui induit une polarite de cette derniere, et je n'ai jamais parler d'une necessite d'electroattracteur mais j'ai juste donner un exemple de fonction.

[invite3c6bdfb9]

Salut,

As-tu bien lu les exemples qu'à transmis HarleyApril ?

Dans le premier, il me semble que l'alcyne est tout sauf activé vis-à-vis des nucléophiles.
Dans le deuxième cas, le mécanisme invoqué par les auteurs ramène au mécanisme de réduction des alcools propargyliques dont parle Céphalotaxine il me semble.

je vois que les gens de ce poste vont dans le meme sens, afin de ne pas mourrir stupide j'aimerais voir comment la reduction des alcynes par LAH se produit et plus precisement les alcynes sans aucune 'activation' a savoir aucun effet electronique possible influencant la densite electronique autour des carbones sp. Car etant donner que j'utilise des alcynes et LAH en meme temps et que mon alcyne n'est pas toucher
merci de votre aide

[invite3c6bdfb9]

pour le premier cas, je ne pense pas qu'on puisse parler d'alcyne activé, puisque la liaison éther est donneuse d'électrons... la preuve qu'un électro-attracteur n'est pas nécessaire...

donneur ou attracteur l'alcyne est polariser dans un sens ou dans un autre...

[cephalotaxine]

J'ignore s'il existe une règle générale... mon expérience personelle des réductions de triples liaisons par le LAH se limite aux situations propargyliques. Mais les exemples de Harley April montrent que c'est applicable à plus de situations.
Je pense qu'il s'agit à chaque fois de cas particuliers : une biblio rapide (5mn) me donne la ref suivante :
Tetrahedron
Volume 22, Issue 6, 1966, Pages 1741-1746

la réduction à TA ne marcherait que pour les alcynes conjugués (le cas de Pitt the chemist) ou pour les alcools et éthers propargyliques...
cela dit, la publi date un peu...
Il faudrait trouver du plus récent...
De toute façon, il reste le Birch en cas de besoin !

[cephalotaxine]

encore un vieux tetrahedron...

Tetrahedron
Volume 23, Issue 12, 1967, Pages 4509-4515

ca réduit visiblement n'importe quel alcyne... à condition de chauffer (jusqu'à 150°C pour réduire le temps de réaction)...

Pitt the Chemist, je pense que ton alcyne n'est pas très réactif et que tu ne chauffes pas ta manip au LAH... d'où l'inertie de ta triple !
En y allant un peu plus fort, le résultat serait sans doute différent !
@+

[invite3c6bdfb9]

merci cephalo
j'ai pas acces au publi de elsevier avant 95 mais j'ai lu l'abstract et on voit que les alcynes sont conjuguees dans tous les cas donc pour revenir au sujet du poste une double et une triple liaison ne peuvent pas etre reduit par LAH a moins d'etre conjuguees, active...liee a un groupement ayant un effet electronic significatif.
merci a tous et a bientot

[cephalotaxine]

c'est vrai pour le premier tetrahedron, mais justement dans le deuxième il ya de nombreux exemples de triples non activées. La réduction nécessite un chauffage aux reflux du THF par exemple !
désolé Pitt the CHemist, mais si je t'envoie la publi, je vais me faire allumer par les modérateurs