Passage Alcool/Amine

[invite9f7f0e56]

Bonjour à toutes et à tous

Alors comme le titre l'indique j'ai un petit souci au niveau du passage d'un alcool à un amine primaire.
Je connais les réactions qui permettent de passer d'un amine primaire à un alcool avec l'action de l'action nitreux en passant par les étapes de création de l'électrophile ⁺NO puis par les équilibre de tautomérie, de mésomérie et enfin par S_N.
Maintenant si vous pouviez me lancer sur quelques pistes j'en serai très heureux
Merci d'avance

Supprimé à la demande de celui qui dit être le détenteur du patronyme cité.
JPL, modérateur
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[invite424fcbe6]

Tu peut faire une SN2 entre l'amminiac et un alcool, ce qui donnera une amine primaire
Tu peux faire une SN2 entre un alcool et le cyanure , on obtient un nitrile que l'on réduit pour fournir une amine primaire
On peux passer par un halogène en halogenant un alcool par PCl₂puis en le faisant réagir sur l'ammonac pour obtenir une amine primaire
fraoli

[invite9f7f0e56]

Merci bien pour cette réponse rapide et mettant à profit plusieurs solutions.
Sinon en effet j'avais oublié la réaction de Ritter

[invite9f7f0e56]

Non en fin de compte je ne suis pas content de toi fraoli... A donner plusieurs réponses comme celles-ci tu m'a ridiculisé... rooo je passe pour qui maintenant... ^^

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

bonsoir
les alcools ne sont pas d'assez bon nucléofuges pour qu'on puisse faire une SN2
en milieu acide, ils vont se protonner et donner un carbocation, mais l'amine étant plus basique, elle sera également protonnée et ne pourra usuellement pas servir de nucléophile (donc Ritter est une bonne alternative)
le plus simple est donc de convertir l'alcool en groupe partant (tosylate par exemple ou halogénure) puis d'effectuer la substitution

et parmi les méthodes plus récentes, on a également la conversion de l'alcool en carbonylé, condensation in situ avec l'amine pour faire une imine qui est réduite en amine, toujours in situ grace à des métaux de transition
bien évidemment, si c'est pour un exo, on oublie ça car c'est pas encore dans le cours

cordialement

[invitea85ccf09]

Tu peut faire une SN2 entre l'amminiac et un alcool, ce qui donnera une amine primaire
Tu peux faire une SN2 entre un alcool et le cyanure , on obtient un nitrile que l'on réduit pour fournir une amine primaire
On peux passer par un halogène en halogenant un alcool par PCl₂puis en le faisant réagir sur l'ammonac pour obtenir une amine primaire
fraoli

Une S_N2 entre l'ammoniac et un alcool, je ne pense pas que ça marchera vu que OH est un très mauvais partant, il a besoin d'être activé
De plus, obtenir une amine primaire grâce à de l'ammoniac ça me parait impossible par une S_N2 vu que l'amine primaire obtenue sera plus réactive que l'ammoniac, elle va réagir à nouveau.

Pour la S_N2 entre l'alcool et le cyanure, là encore si tu n'actives pas ta fonction alcool ça me parait dur. De plus, l'amine obtenue aura un carbone de plus que ton ancien alcool (le carbone de ton cyanure).
Soit ROH --> RCN --> RCH₂NH₂.

Enfin, le passage par l'halogène est juste, mais c'est plutot PCl₃ que l'on va utiliser (le phosphore est trivalent).

Pour palier à l'ammoniac et son risque de donner des produits de polyalkylations (NH₃ --> RNH₂ +R₂NH + R₃N), on utilise la synthèse de Gabriel par exemple.

http://en.wikipedia.org/wiki/Gabriel_synthesis

[invite9f7f0e56]

Mais ne peut-on pas faire par exemple avec un alcool tertiaire en milieu acide :
R₁R₂R₃COH -->R₁R₂R₃C⁺
Puis après on rajoute notre cyanure (RCN) pour avoir
R₁R₂R₃C-N(double liaison)C⁺-R

Puis à la fin j'obtiendrai R₁R₂R₃C-NH₂

[HarleyApril]

c'est la réaction de Ritter
à la fin, tu obtiens l'amide R1R2R3C-NHCOR
tu peux ensuite l'hydrolyser (en milieu acide) en amine

[invite9f7f0e56]

Ok très bien merci!

[invite9f7f0e56]

Quand j'ai le choix entre un amine secondaire et tertiaire et que je les traite par du sodium, j'obtiens un dégagement de dihydrogène. Mon substrat est forcément donc un amine secondaire. C'est lui qui fournit les H pour la formation de H₂. Un amine tertaire ne dégage rien. Ai-je bien raison ?

[invite9f7f0e56]

Je sais que c'est une question toute bête mais j'hésite, je me demande toujours si il peut y avoir une autre réaction... parce que c'est bien le H de l'amine qui va servir à la création de H₂ mais par quel mécanisme...

[HarleyApril]

par le même mécanisme qu'un alcool en présence de sodium donnera un alcoolate de sodium et du dihydrogène
le détail du mécanisme se fait par transfert monoélectronique
cordialement

[invite9f7f0e56]

Merci beaucoup Harley! Ca me conforte dans mes idées

[invite42d02bd0]

Perso pour transformer un alcool en amine j'ai testé deux trucs qui fonctionnent très bien :

1- Mitsonobu avec l'anion de la phtalimide puis déprotection.

2- Tosylation de l'alcool, puis SN2 avec NaN3, puis réduction de Staudinger