ph d'une solution de H2CO3

[invite5f2f48c1]

Bonsoir,

Je cherche comment calculer le ph d'une solution à 0,1 mol/L par exemple de H₂CO₃

Je sais bien que H₂CO₃ n'est pas stable et se décompose en H₂0 et CO₂ mais je l'ai juste pris en exemple pour chercher à calculer le pH d'une telle espèce.

On connait donc les pKa des deux acidités:
H₂CO₃/HCO₃^- = 6,4
HCO₃^- / CO₃^2- = 10,3

Mais maintenant je me demande comment calculer le pH:
Doit-on seulement tenir compte de la réaction H₂CO₃ + H₂0 = HCO₃^- + H3O⁺ ?
Doit-on prendre les 2 réactions comme successives, donc le calcul se fera en 2 temps (et sera par ailleurs particulièrement compliqué) ?
Ou alors doit-on écrire l'équation globale : H₂CO₃ + 2H₂O = CO₃^2- + 2H3O⁺ dont la constante sera égale à Ka₁xKa₂ ? Et de là si je cherche la quantité de HCO3^-, il me faudra appliquer l'électroneutralité ?

Sauf erreur de ma part, en tenant compte uniquement de la première réaction pH=3,7. Alors que si je prend l'équation globale, je tombe sur un pH de 5,8.

En vous remerciant d'avance !
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[inviteb5395d7e]

c'est un diacide donc il peut libérer 2 mole d'H+ pour une mole d'acide......Tu dois considérer la première réaction celle avec le pka le plus haut(reaction prédominante) faire tes calculs.Puis vérifié que la deuxième réaction est bien négligeable (en concentration )face à la 1er.Sinn tu dois considérer les 2 en mm tps ce qui donne une équation infame à résoudre mais qui se résoud bien graphiquement....

[inviteb5395d7e]

petite astuce pour simplifier les calculs(comme ça cela évite d'avoir une équation du second ordre à résoudre)....suppose que la réaction est peu avancé comme ça X<<<petit....puis après il faut vérifié quelle est bien peu avancé mais c'est rapide.....
Puis pense que si le ph est entre 6.5 et 7.5 tu dois aussi prendre en compte l'autoprotolyse de l'eau mais avec cet acide je crois que c'est pas la peine.

[invite5f2f48c1]

Mais si on utilise que la première acidité, on va donc considérer H₂CO₃ comme un monoacide ?
Parce qu'en fait pour moi la deuxième acidité, même petite allait avoir une influence sur l'équilibre de la première acidité. En effet, le HCO₃^- deviendrait CO₃^2- et pour reformer l'équilibre, H₂CO₃ se transformerait en HCO₃^-. (Pas sur que ma phrase soit très claire là)

[A voir en vidéo sur Futura]

[Guillaume69]

Bonsoir

Sinn tu dois considérer les 2 en mm tps ce qui donne une équation infame à résoudre mais qui se résoud bien graphiquement....

Il n'y a pas d'équations infâmes, que des équations du second degré (voire du premier).

Comme l'a dit trencavel, il faut d'abord considérer la première réaction, qui est prédominante. Si on note x₁ son avancement en concentration, tu as à la fin de cette réaction [H2CO3] = 0,1-x₁, HCO3- = x₁ et H3O+ = x₁.
X1 peut être calculé facilement en exprimant K_A1 puis en résolvant une equation du second degré (éventuellement du premier degré).
Comme x1 = [H3O+], tu as accès au pH.

Cette valeur de pH n'est valable que si la deuxième acidité est l'autoprotolyse de l'eau sont négligeables.

On considère d'abord la deuxième acidité (constante d'équilibre plus élevée) :
HCO₃^- + H₂O = CO₃^2- + H₃O⁺
Avec à l'état initilal :
Tu as [HCO3-] = [H₃O⁺]= x₁ que tu as calculé plus haut et qui n'est donc plus une inconnue !
Donc à l'état final : [HCO3-]= x₁-x₂ et H3O+ = x₁ + x₂.
Même procédé : tu exprimes K_A2 en fonction des concentrations et tu résouds pour trouver x₂.
Ayant x1 et x2 tu obtiens évidemment [H3O+]₂, plus précise que [H3O+]₁d'où un nouveau pH, plus précis.

Reste à vérifier que ce pH est <6,5 ou >7,5. Sinon, tu recommences une troisième fois, avec l'autoprotolyse de l'eau. On montre facilement que cette autoprotolyse produit [H3O+]=10-7mol.L^-1 supplémentaire, que tu ajoutes à [H3O+]₂ pour trouver [H3O+]₃, d'où une valeur de pH encore plus précise, et cette fois ci définitive.

Mais si on utilise que la première acidité, on va donc considérer H2CO3 comme un monoacide ?

Oui.

[...] la deuxième acidité, même petite allait avoir une influence sur l'équilibre de la première acidité. En effet, le HCO3- deviendrait CO32- et pour reformer l'équilibre, H2CO3 se transformerait en HCO3-. (Pas sur que ma phrase soit très claire là)

C'est effectivement ce qui se passe. D'ailleurs, si on augmente le pH de la solution (en ajoutant une base forte par exemple) la concentration en H3PO4 diminue progressivement.

[invite5f2f48c1]

Cela revient donc a calculer les 2 réactions à la suite. En l'occurrence, ici, la deuxième acidité est négligeable et je ne vais donc pas en tenir compte.

Et alors, si je ne prend pas la réaction H₂CO₃ + 2H₂O = CO₃^2- + 2H₃O⁺, c'est uniquement parce que c'est la réaction qui à la plus petite constante ?

Par ailleurs, admettons que la deuxième acidité ne soit pas négligeable, n'allons nous pas devoir tenir compte de x₂ dans le calcul de la première ? Car [HCO₃^-] = x₁ - x₂ alors que nous avons précédemment considéré que [HCO₃^-] = x₁

[Guillaume69]

Et alors, si je ne prend pas la réaction H₂CO₃ + 2H₂O = CO₃^2- + 2H₃O⁺, c'est uniquement parce que c'est la réaction qui à la plus petite constante ?

En fait, cette réaction est la somme des deux autres. Or la deuxième est négligeable. Donc on ne s'intéresse qu'à la première.
C'est un peu plus compliqué qu'une histoire de constante. Quand on fait des calculs de pH, toute concentration plus petite que 1/10 de la plus grande est négligeable. Ca se démontre, en partant du fait que les pH-mètres sont précis à 0,1 près (pas certain pour la démonstration, à confirmer).
Si on calcule l'avancement en concentration x₂ de la réaction HCO₃^- + H₂O = [/EXP]CO₃^2-, tu trouveras que x₂ < 0,1x₁.
(enfin... je dis ça mais j'ai pas vérifié dans ton exemple précis si ça se produisait ou non, donc à vérifier par toi même ^^).
Autre manière de vérifier si la réaction est négligeable :
x₂ = [CO₃^2-]. On peut donc utiliser un domaine de prédominance à 10% : si le pH calculé suite à la première acidité est hors d'un domaine de prédominance de [CO₃^2-], alors la deuxième acidité est négligeable.
En d'autres termes, si pH < pKA(HCO₃^-/CO₃^2-) -1, la deuxième acidité est négligeable.

Par ailleurs, admettons que la deuxième acidité ne soit pas négligeable, n'allons nous pas devoir tenir compte de x₂ dans le calcul de la première ? Car [HCO₃^-] = x₁ - x₂ alors que nous avons précédemment considéré que [HCO₃^-] = x₁

Oui, il est faux de considérer qu'on a x1 mol.L-1 de H3PO4 en solution. On a montré que cette approximation est fausse.
La question est donc : comment connaitre la "vraie" concentration ?
On a [CO₃^2-] = x₁ + x₂ et on a H₃O⁺ = 10^(-pH). Ca on l'a calculé de manière précise.
On peut donc remonter à [HCO^3-] via la constante K_A2, puis à H2CO3 en utilisant K_A1.

[invite5f2f48c1]

En fait, cette réaction est la somme des deux autres. Or la deuxième est négligeable. Donc on ne s'intéresse qu'à la première.
Mais en toute rigueur, elle a bien lieu dans ton flacon.

Pourtant si je fais mon calcul avec cette réaction ma valeur de pH est fortement différente... De pH = 3,7 en ne tenant compte que de la première acidité, je passe à un pH de 5,8 en faisant la somme des deux réactions... (Alors qu'en les traitant une par une comme expliqué précédemment, j'ai bien un pH de 3,7)

Alors finalement, puisque cette réaction aurait lieu dans mon flacon, pourquoi la valeur du pH est si différente ?

[Guillaume69]

Là on arrive aux limites de mes connaissances, je n'ai jamais utilisé cette méthode pour calculer des pH, je ne peux pas te dire ce qu'il en est. J'utilise toujours une acidité, puis l'autre.
S'il y a effectivement une différence (il est tard, je ferais le calcul demain ^^), c'est que ta méthode est fausse, et je ne saurais pas expliquer pourquoi...
A chercher, si j'ai la réponse je te la donne demain, sinon faudra attendre que quelqu'un de plus calé que moi te réponde

PS (édit) : faire un seul calcul au lieu de 2 (voire même trois, ou quatre pour d'autres polyacides), je pense qu'on ne s'en priverait pas si cela fonctionnait. Or je n'ai jamais vu, dans aucun corrigé d'exercice qu'on pouvait faire ça.

[TheMoustic]

L'acide carbonique est un ampholyte, et dans ce cas, le pH est indépendant de la concentration et il vaut:

pH = 1/2(pKa1 + pKa2) = 1/2(6,4 + 10,4) = 1/2(16,8) = 8,4


Démonstration:

H₂CO₃ + H₂O <------ ---> HCO₃^- + H₃O⁺

Ka1 = [HCO₃^-]*[H₃O⁺] / [H₂CO₃]


HCO₃^- + H₂O <------ ---> CO₃^2- + H₃O⁺

Ka2 = [CO₃^2-]*[H₃O⁺] / [HCO₃^-]


Ka1*Ka2 = [HCO₃^-]*[H₃O⁺] * [CO₃^2-]*[H₃O⁺] / ( [H₂CO₃] * [HCO₃^-] )


Or, d'après les équations chimiques ci-dessus: [HCO₃^-] = [H₃O⁺] & [CO₃^2-] = [H₂CO₃]

=> Ka1.Ka2 = [H₃O⁺]²

Or: Ka = 10^-pKa, de même [H₃O⁺] = 10^-pH


=> 10^-pKa1.10^-pKa2 = 10^-2pH


10^-2pH = 10^-pKa1-pKa2

-log( 10^-2pH ) =-log( 10^-pKa1-pKa2 )

2pH = pKa1+pKa2


=> pH = 1/2(pKa1+pKa2)

[invite037c06e7]

Moi j'ai quand même un truc qui me chagrine.
On part de H2O à pH 7, on lui ajoute 0,1 mole de H2CO3 qui est un diacide (faible certes, mais un diacide). Comment peut on obtenir un pH de 8,4 donc basique après avoir ajouté un acide.

Bon je suis un peu rouillé ça fait 2 ans que j'ai fait ça. Moi j'utilise une méthode graphique (j'ai un DLM sous excel tout prêt) j'écris l'électroneutralité et je néglige OH- et CO32-. Ce qui donne H+=HCO3-, je regarde ou se coupe les droite de ces deux espèces et je trouve pH=3,7.
Dites moi si ma méthode n'est pas bonne.

[Guillaume69]

Bonsoir,

pH = 3.7 est juste. C'est la réponse trouvée par GreenChimist.

pH=8.3 est faux.
HCO3- est un amphotère, mais pas H2CO3. H2CO3 est un diacide.
De plus, il y a des hypothèses à vérifier avant de valider le pH trouvé grâce à cette formule "toute prête".
1/ l'acidité et la basicité de HCO3- doivent être négligeables.
2/ l'autoprotolyse doit être négligeable.

[TheMoustic]

Ha oui autant pour moi, j'avais focalisé sur HCO₃^- et zappé H₂CO₃

pH = 8,3 pour un acide -________-

En effet la 2ème réaction ainsi que l'autoprotolyse de l'eau sont négligeables au regard du DLM et comme nous avons pKa > pCa + 2, on peut directement écrire que:

pH = 1/2(pKa - log(Ca)) = 3,7

[invite5f2f48c1]

Mais pourquoi ne peut on pas utiliser la réaction: H₂CO₃ + 2H₂O = CO₃^2- + 2H₃O⁺ ?

C'est pourtant la réaction qui va se produire ? Je vois bien que c'est la réaction qui a la plus petite constante mais pour moi, il faudrait tenir compte des deux acidités car même si quantité de CO₃^2- formé est négligeable elle va tendre à modifier le premier équilibre qui va lui même re-modifier le second. Suis-je compréhensible ?

[TheMoustic]

Je comprend ce que tu veux dire, et si l'on va dans ce sens, on ne plus utiliser pH = 1/2(pKa - logCa), car enfaite, c'est:

pH = 1/2(pKa - log(Ca - [HCO₃^-]))

Mais on a approximé en disant que Ca ~ 0,1 mol.L^-1 (et non pas Ca - [HCO₃^-]).

Qui plus est, la 2ème réaction se fait belle et bien. Elle possède une constante d'équilibre, et on ne dit pas constante pour rien:

Ka2 = [CO₃^2-]*[H₃O⁺] / [HCO₃^-] = 10^-10,3

Et quoiqu'il arrive, Ka2 sera TOUJOURS égal à 10^-10,3 (à 25°C).

Au final: Ca = [HCO₃^-] + [CO₃^2-]

Là aussi on devrait avoir une autre valeur du pH si on prend la "vraie" valeur de Ca, c'est-à-dire Ca - [HCO₃^-] - [CO₃^2-]. Mais ça ne changerais que très très peu la valeur du pH, peut être aurions nous 3,67987 (valeur au pif je précise) au lieu de celle que l'on a trouvé qui est pH = 3,675.

Etand donné qu'un pH se donne à 2 chiffres après la virgule (car les pH-mètre son précis à 0,01 unité de pH), aucun intérêt de se prendre la tête pour quelque chose qui est au final négligeable.


En résumé: oui la 2^ème réaction est existante et agit sur la concentration et donc le pH, mais de manière négligeable (dans le cas présent).

[TheMoustic]

Désolé je double post, mais j'ai oublié quelque chose d'imporant !

L'approximation Ca ~ 0,1 mol/L n'est possible que si l'on vérifie: pKa >= pCa + 2 (pCa = -logCa).

Ici: 6,35 > -log(0,1)+2

Sinon, il faut utiliser dans la formule du Ka non plus [HA] mais Ca-[A^-]. On tombe alors sur une équation du second degré, dont seule la valeur positive est à retenir bien sûr.

[invite70956cb0]

Il faut regarder les constantes GreenChemist.La constante de la réaction que tu donnes est de alors que celles des équations des couples et sont respectivement de et .

La réaction qui va donc avoir lieu de manière prépondérante va être celle avec la plus grande constante donc celle entre et .

On trouve donc une valeur de pH qui est de pH=3,7.

Si on tient compte de la seconde réaction entre et on va constater que la concentration en augmente de autant dire que c'est plutôt ridicule comparé aux qu'on avait calculé avec la première réaction.

On pourrait aussi considérer l'autoprotolyse de l'eau si on avait envie de s'amuser à faire des calculs mais le résultat serait le même.

Amicalement

EDIT : C'est long à taper ce TEX ^^ TheMoustic a répondu.

[invite5f2f48c1]

Et bien en tout cas merci beaucoup pour toutes vos réponses !

[Guillaume69]

Bonjour,

Pardonnez moi, mais je crois que vous n'avez pas répondu à la question à laquelle je n'avais pas de réponse : pourquoi trouve t-il un pH différent suivant qu'il considère la réaction H2CO3 +2H2O = CO32- + 2H3O+ (de constante KA1*KA2) ou successivement les deux acidités ?

[TheMoustic]

En faisant Ka₁.Ka₂ on tombe sur:

pH = 1/2(pKa₁+pKa₂)

S'il ne tombe pas là dessus, c'est qu'il s'est planté. Le pH d'une solution de NaHCO₃ par exemple serait de 8,34 (quelque soit la concentration en NaHCO₃) de part cette formule.

Mais comme tu me l'a dis, H₂CO₃ est un diacide faible et c'est HCO₃^- qui est ampholyte. Mais comme il se dissocie peut, on aura peut de HCO₃^- et donc très peu de CO₃^2- (car son Ka est tout de même respecté).

[Meriem18]

Salut
SVP comment on vérifie que la deuxième acidité est bien négligeable ?!

[HarleyApril]

Bonsoir

Mieux vaut ne pas déterrer de vieux fils ...

La deuxième acidité correspond à l'équilibre entre HCO3- et CO3--
Calcule les concentrations en carbonate et tu verras qu'elle est particulièrement faible

Cordialement