Question formule limite, Fischer, Intermédiaire réactionnels

[Menesco]

Bonjour,

J'ai quelques questions de chimie avant les exams... Je joins un document.

http://img38.imageshack.us/content.p...if&via=mupload

Sur le document joint, les deux Fischers sont ils équivalents ? Si oui, on utile le centre de symétrie indiqué pour passer de l'un à l'autre ?

Enfin, je viens de revoir les formes limites, et j'ai quelques soucis. Je ne comprends pas très bien ce que représente les - et les + qui sont indiqués par les flèches rouges. Que veulent dirent ces notations ? Quand on "donne" un doublet, on met un "+", et quand on en "reçoit" un, on met un "-" ?
J'ai du mal à comprendre aussi, dans le deuxième "schéma" de la molécule (la première, CH3COCl), le carbone ne respecte plus la règle de l'octet, si ?

Pour les intermédiaires réactionnels. J'ai un exo avec les molécules suivantes :

1. a) H3C -- CH2+
b) F3C -- CH2+
c) H3CO -- CH2+

2. a) Cl3C -- CH2-
b) H3C -- CH2-
c) H -- CH2-

PS : "--" veut dire qu'il y a une liaison, et "-" un électron

Comment fait on pour comparer les stabilités relatives des intermédiaires réactionnels ?

En espérant que vous puissiez m'aider, merci !
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[invite2f949375]

Salut!

Bon, la stéréochimie n'est pas mon fort, je peux pas t'aider pour les Fischer.
Pour le reste:

-Les notations "+" et "-" utilisées pour écrire tes formes mésomères indiquent simplement la présence de charges formelles sur les atomes. C'est encore plus clair si tu écris tous les doublets: tu n'as plus qu'à compter les électrons affectés à un atome donné; puis tu compares cette valeur à son nombre d'électrons de valence. Exemple: l'oxygène sur la 2° forme limite de ton chlorure d'éthanoyle comporte 7 électrons; or sa valence est 6, il y a donc un électron "excédentaire" et il se prend une charge formelle -1.
L'intérêt des formes limites est de pouvoir expliquer, dans certains cas, la réactivité des molécules.
La mésomérie explique par exemple pourquoi le carbone de ta molécule est électrophile: la seconde forme limite montre que le carbone présente une lacune électronique (il viole l'octet par défaut). En écrivant le mésomère adéquat, tu peux rendre compte de sa réactivité. (Tu peux représenter la lacune par un petit rectangle, ça aide à la visualisation).
N'oublie pas cependant qu'une molécule présentant des mésomères n'existe pas pour autant sous plusieurs formes à la fois: la molécule réelle est un "hybride" unique des différents mésomères, chacun contribuant avec un poids statistique que l'on peut évaluer au moins grosièrement (placement des charges, règle de l'octet...).

Concernant les intermédiaires réactionnels, en chimie orga tu es amené souvent à raisonner sur des carbocations et des carbanions.
Un carbocation est d'autant plus stable que la lacune électronique du carbone est "soulagée" par la présence de groupements à effets électroniques donneurs (+I et/ou +M).
Pour un carbanion, c'est l'inverse: la présence de groupements donneurs "accentue" la charge négatives et déstabilise la molécule.

[Menesco]

Merci pour ta réponse !

-Les notations "+" et "-" utilisées pour écrire tes formes mésomères indiquent simplement la présence de charges formelles sur les atomes.
C'est encore plus clair si tu écris tous les doublets: tu n'as plus qu'à compter les électrons affectés à un atome donné; puis tu compares cette valeur à son nombre d'électrons de valence.
Exemple: l'oxygène sur la 2° forme limite de ton chlorure d'éthanoyle comporte 7 électrons; or sa valence est 6, il y a donc un électron "excédentaire" et il se prend une charge formelle -1.

Ok, dans l'ensemble, je pense avoir pigé, mais j'aurais une question sur l'exemple dont tu parles. Sur la première molécule donc, en fait, tu comptes qu'un seul électron du doublet ? Les deux ne sont pas mis en commun pour le C et pour le O apparemment ? C'est vrai dans tous les cas, même si un élément très electronégatif est lié avec un très peu electronégatif ?
En fait, pour les +/-, on prend en compte que les électrons de Valence ?

L'intérêt des formes limites est de pouvoir expliquer, dans certains cas, la réactivité des molécules.
La mésomérie explique par exemple pourquoi le carbone de ta molécule est électrophile: la seconde forme limite montre que le carbone présente une lacune électronique (il viole l'octet par défaut). En écrivant le mésomère adéquat, tu peux rendre compte de sa réactivité. (Tu peux représenter la lacune par un petit rectangle, ça aide à la visualisation).

Justement, le fait que le carbone ne respecte plus la règle de l'octet, ça ne pose pas de soucis ? (et effectivement, je vais noter tous les doublets non liants et les lacunes, ça sera plus clair dans ma tête...)

Concernant les intermédiaires réactionnels, en chimie orga tu es amené souvent à raisonner sur des carbocations et des carbanions.
Un carbocation est d'autant plus stable que la lacune électronique du carbone est "soulagée" par la présence de groupements à effets électroniques donneurs (+I et/ou +M).
Pour un carbanion, c'est l'inverse: la présence de groupements donneurs "accentue" la charge négatives et déstabilise la molécule.

En gros, quand on a un carbocation comme CH2+ :
Dans l'exemple du premier post :
F₃C a un effet -I
C₃H un effet +I
H₃CO effet +M -I mais le M domine non ?
Donc on a +M > +I > -I et la stabilité dans cet ordre ?

Pour le deuxième :
Cl3C a un effet -I
CH3 a un effet ?
H a un effet ?

Disons que j'ai du mal à avoir qui fait +I/-I ou +M/-M en fait, donc ça aide pas vraiment...

[Menesco]

Bon, je n'ai pas trouvé le bouton éditer, donc je fais un petit double post...

Il y a un effet +M dès qu'un atome a un doublet non liant en fait ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite2f949375]

Re.

"Ok, dans l'ensemble, je pense avoir pigé, mais j'aurais une question sur l'exemple dont tu parles. Sur la première molécule donc, en fait, tu comptes qu'un seul électron du doublet ? Les deux ne sont pas mis en commun pour le C et pour le O apparemment ? C'est vrai dans tous les cas, même si un élément très electronégatif est lié avec un très peu electronégatif ?
En fait, pour les +/-, on prend en compte que les électrons de Valence ?"

Oui, je n'ai pas été clair sur ce point: pour déterminer la charge formelle d'un atome, on ne compte que les électrons qui lui sont attribués "en propre". En clair, un doublet non liant compte pour deux électrons (les deux électrons appartiennent bien à l'atome) et une liaison pour un électron (l'atome ne fournit que l'un des 2 électrons à l'origine de la liaison).

"Justement, le fait que le carbone ne respecte plus la règle de l'octet, ça ne pose pas de soucis ?"

Un peu, si... son état lacunaire lui confère un caractère électrophile marqué. Il est susceptible de subir une addition nucléophile... l'écriture du mésomère, bien que celui ci ne soit pas le plus représentatif, te permet alors d'expliquer cette réactivité particulière.




"En gros, quand on a un carbocation comme CH2+ :
Dans l'exemple du premier post :
F3C a un effet -I
C3H un effet +I
H3CO effet +M -I mais le M domine non ?
Donc on a +M > +I > -I et la stabilité dans cet ordre ?"

Oui, ça m'a l'air bon...

"Pour le deuxième :
Cl3C a un effet -I
CH3 a un effet ?
H a un effet ?"

Ok pour le chlore, CH3 a un effet +I (l'explication dépasse mon niveau mais il y a une discussion à ce sujet quelque part sur le forum), H n'a pas d'effet particulier (la liaison C-H n'est quasiment pas polarisée).

"Disons que j'ai du mal à avoir qui fait +I/-I ou +M/-M en fait, donc ça aide pas vraiment... "

+I: groupements métalliques (voir les organomagnésiens par exemple), groupes alkyles. Il y en a probablement d'autres...

-I: atomes ou groupes d'atomes présentant une électronégativité marquée; typiquement, les halogènes, mais aussi l'oxygène ou l'azote.

Pour les effets mésomères, il faut y aller à l'ancienne et écrire les formes, il n'y a pas vraiment de règle générale. Effectivement un groupement +I peut être -M (ou l'inverse), c'est alors en général l'effet mésomère qui domine.

"Il y a un effet +M dès qu'un atome a un doublet non liant en fait ? "

Et non, si tu prends par exemple l'oxygène d'une fonction carbonyle, il a un effet -M et porte pourtant deux doublets non liants.