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Rétrosynthèse de la pentan-2-one



  1. #1
    citron_21

    Rétrosynthèse de la pentan-2-one


    ------

    Bonjour à tous,
    je m'entraîne à faire quelques rétrosynthèses, mais je bloque pour une.
    Il s'agit de réaliser la rétrosynthèse du pentan-2-one à partir des seuls composés organiques suivants :
    CH3-Br
    H2C=O
    H3C-CO-CH3

    J'ai commencé par utiliser du Mg pour former un organomagnésien :
    CH3-Br + Mg -> CH3-MgBr

    Ensuite, j'ai pensé utiliser cet organomagnésien sur le H2C=O pour obtenir un alcool, après hydrolyse :
    CH3-MgBr + H2C=O -> H3C-CH2-OH + Mg2+ + Br-

    Mais à mon avis, l'éthanol formé ne sert à rien...

    Je ne vois pas très bien comment ralonger la chaîne du H3C-CO-CH3, puisque quoi que je fasse, je rajoute un oxygène dans la molécule ; et en plus, c'est toujours le Cα qui est réactif dans les carbonyles utilisées...

    Merci d'avance de toute aide !

    -----
    "Lorsque deux forces sont jointes, leur efficacité est double", Isaac Newton

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  3. #2
    vpharmaco

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    proposition :
    - déprotonation de l'acétone -> formation de l'enolate correspondant
    - Addition d'un equivalent de formaldehyde -> on forme la 4-hydroxybutan-2-one.
    - déhydratation -> on forme l'enone correspondant
    - Addition 1,4 de l'organocuprate dérivé du bromure de methyle -> produit attendu .

    A confirmer ou infirmer...

  4. #3
    moco

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    Tiens ! Voilà quelque chose d'intéressant !
    Est-ce que vpharmaco aurait l'obligeance d'expliquer ce qu'il entend par "Addition 1,4 de l'organocuprate dérivé du bromure de méthyle" ? Je ne connais pas ce type de synthèse. Mais je serais intéressé de l'apprendre.

  5. #4
    vpharmaco

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    En fait, à la difference des organomagnésiens qui conduisent généralement à des additions 1,2 sur les enones, les organocuprates conduisent à des additions de Michael (1,4).

    Pour en savoir plus :
    http://en.wikipedia.org/wiki/Organocopper_compound

  6. #5
    vpharmaco

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    ...et pour aller plus loin, une revue (pour les adeptes de mecanistique qui fait mal au cerveau):
    http://www.rsc.org/ej/CS/2000/b002690p.PDF

    (elle est libre de droits)

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    vpharmaco

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    Sinon, on peut egalement utiliser la voie de synthèse de citron 21.
    Une fois l'éthanol formé, on peut l'activer sous forme de mesylate, tosylate, dérivé halogéné.... et faire réagir dessus l'enolate dérivé de l'acetone pour obtenir le produit souhaité.

    NB: dans le message du dessus, il faut lire "libre accès" et pas "libre de droits"

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  10. #7
    citron_21

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    Merci de ta réponse !
    C'est une bonne idée, mais j'ai une petite question :
    - pour ton addition 1,4, en général un organocuprate lithié se présente sous la forme (R)2-Cu-Li
    Le problème, est que je ne vois pas du tout comment obtenir un tel réactif à partir de bromure de méthyle...
    Est-ce une transformation directe avec du Cu métallique, comme pour la formation d'un organomagnésien avec du Mg ?
    "Lorsque deux forces sont jointes, leur efficacité est double", Isaac Newton

  11. #8
    citron_21

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    Citation Envoyé par vpharmaco Voir le message
    Une fois l'éthanol formé, on peut l'activer sous forme de mesylate, tosylate, dérivé halogéné....

    Qu'entends-tu par "activer" ?
    "Lorsque deux forces sont jointes, leur efficacité est double", Isaac Newton

  12. #9
    vpharmaco

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    Classiquement, on fait réagir un organolithien avec CuX dans un solvant comme l'éther.
    et, on peut préparer MeLi par echange halogene-métal : MeBr + 2 Li -> MeLi + LiBr

    Je ne crois pas que le cuivre metal fonctionne. Par contre, il semblerait (cf le premier lien) que la réaction d'addition 1,4 marche également en utilisant un organo-magnesien en présence d'une quantité catalytique de CuX.

    Par "activer", j'entends le transformer en bon groupe partant, histoire de faire une SN2 dessus

  13. #10
    citron_21

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    D'accord je vois. et on peut vraiment activer l'éthanol sous forme de dérivé halogéné ? Avec quel réactif ?
    "Lorsque deux forces sont jointes, leur efficacité est double", Isaac Newton

  14. #11
    vpharmaco

    Re : Rétrosynthèse de la pentan-2-one

    on peut par exemple utiliser le chlorure de thionyle pour former un dérivé chloré:
    ROH + SOCl2 -> RCl + SO2 + HCl

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