Influence de la force ionique sur le potentiel redox

[invite54c3d690]

Bonjour, je me pose la question suivante:
Quand on plonge 2 électrodes (une ref + une d'argent) dans une solution de (Ag+,NO3-) on obtient une valeur de différence de potentiel (je vais appeler cette valeur A)

Mais quand on ajoute du KNO3 solide et qu'on agite jusqu'à dissolution puis qu'on mesure à nouveau la différence de potentiel, on trouve une valeur B différente de A.

La concentration en Ag+ et la température ne varient pas
D'après la loi de Nerst, E(Ag+/Ag)=E°(Ag+/Ag)+RT/F*ln[activité(Ag+)]
Par conséquent je me dis que la différence doit venir de la force ionique. Mais je ne comprends pourquoi... Si qqn pouvez m'aider
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[invite42d02bd0]

mais l'activité = coefficient d'activité * concentration

et le coefficient d'activité dépend de la force ionique

[moco]

L'activité dépend de la force ionique. Debye a établi des formules qui permettent de calculer le coefficient d'activité d'un ion en fonction de la force ionique, donc en fonction de la concentration de tous les ions présents en solution. Ces formules sont assez compliquées, et elles dérivent de considérations relativement empiriques.

En gros, on peut dire que l'activité est égale à la concentration qui serait calculée non en mole par litre de solution, mais en mole par litre d'"eau libre", c'est-à-dire par litre d'eau non adsorbée dans les couches d'hydratation autour de chaque ion. Il y a souvent très peu d'eau libre dans 1 litre d'une solution concentrée contenant des ions doublement chargés, comme Ca²⁺.

[invite54c3d690]

En fait, si j'ai bien compris: activité [Ag+]= coeff d'activité (Ag+)*[Ag+]
et ce coeff d'activité de Ag+ dépend lui même de la force ionique I.
La "subtilité" est que I dépend non seulement de [Ag+] mais aussi de [K+] et [NO3-]!!
Donc quand on ajoute ces ions, la force ionique augmente, le coefficient d'activité fait de même (ou du moins il évolue lui aussi).

Est-ce bien cela?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitec14ae906]

C'est presque ça, en fait le coefficient d'activité est inférieur à 1. L'activité a donc tendance à baisser quand la force ionique augmente.